氯化石蠟生產裝置火災爆炸事故的技術改造

楊放懷,張春霞,宋建池,李 進

(1.河南集誠化工工程有限公司 ,河南鄭州 450008;2.鄭州輕工業學院材料與化學工程學院 ,河南鄭州 450002;3.鄭州大學化工與能源學院 ,河南鄭州 450001;4.河南省安全科學技術研究中心 ,河南鄭州 450000)

河南省擁有氯化石蠟生產企業多達 50余家,分布在全省各地。近年來氯化石蠟生產企業火災、爆炸事故頻發,僅 2010年的上半年某地的氯化石蠟生產企業火災、爆炸事故就在 4起以上。這些事故包括三起嚴重的生產裝置火災事故與一起鹽酸儲槽爆炸事故。火災、爆炸事故焚毀生產設備、廠房建筑,造成液氯鋼瓶爆炸,氯氣泄漏,給氯化石蠟生產企業造成了嚴重的經濟損失,并且危害到廠區及附近人員的生命安全。查找事故原因,采取可靠的安全措施,對氯化石蠟企業安全生產有很大的意義。

1 氯化石蠟生產工藝流程

氯化石蠟多采用光—熱催化間歇反應的氯化生產工藝。液體石蠟由儲罐用泵打入氯化反應釜。液氯鋼瓶中的液氯經汽化器汽化后,先進入緩沖罐,經過玻璃轉子流量計控制流量進入氯化反應釜,在加溫與光照條件下與石蠟反應。氯化釜按主釜、副釜輪換運行。汽化器熱水用氯化反應冷卻循環水回水作為熱量來源,開車時用外來熱源進行加熱。

氯化反應在串接冷卻器的搪瓷釜中進行。氯化反應時,溫度升高,部分物料進入旁置的石墨冷卻器,通過冷卻水間接降溫,冷卻后的物料再進入搪瓷釜的底部。一般控制溫度在 100～110℃。隨著氯化程度的增加,氯化物的比例也隨之增加,待氯化物的比例符合要求時,說明氯化反應完成,停止通氯。氯化釜分為主釜和副釜,氯氣先經過主釜,反應后的氣體經過副釜再利用,主釜和副釜輪換使用。氯化為間斷生產過程,每釜反應時間在 20～30 h。

氯化產物用泵導入脫氣釜精制,用壓縮空氣吹除氯化反應產物中殘留的氯化氫及游離氯等,吹除合格后,氯化石蠟加入穩定劑,包裝入庫。氯化釜尾氣及脫氣釜吹除的尾氣中含 HCl、Cl2,先經旋風分離器分離后,再經過石墨降膜吸收塔中水吸收為鹽酸,未吸收的氯氣通入氫氧化鈉堿罐后生成次氯酸鈉混合溶液。降膜吸收為放熱過程,采用管間通循環水控制溫度。成品鹽酸流入鹽酸池待售,次氯酸鈉溶液 (含氯化鈉)包裝后外售。工藝流程見圖1。

圖1 氯化石蠟生產工藝流程框圖

氯化石蠟生產過程主要反應如下:

2 氯化石蠟生產過程涉及的危險物質

2.1 氯 (氯氣與液氯)

氯為第 2.3類有毒氣體,劇毒,具有氧化性。一般可燃物大都能在氯氣中燃燒,易燃氣體或蒸氣也都能與氯氣形成爆炸性混合物。氯堿廠生產的氯氣經加壓液化后儲存于鋼瓶中,通過車輛運輸到氯化石蠟生產企業。

2.2 液體石蠟

液體石蠟為 C16～C20正構烷烴的混合物;合格產品[1]的正構烷烴含量不小于 90%,相對分子質量220～280,密度 860～905 kg/m3(25℃),無固定熔點;初餾點不低于 180℃,98%(體積分數)餾出溫度不高于 250℃。

液體石蠟是從原油分餾所得到的混合物,不合格的產品,混雜有較多的短碳鏈的小分子烷烴。小分子烷烴具有易燃、易爆等危險性,具體物理特性參見表1。

表1 液體石蠟各種組分物理特性表[2]

2.3 氯化氫與鹽酸

氯化氫為第 2.3類有毒氣體,易溶于水,溶于水后成為鹽酸。鹽酸是氯化石蠟生產過程的副產物,對鋼鐵具有強烈的腐蝕性,可以對人體造成化學灼傷。

2.4 液堿與次氯酸鈉溶液

尾氣處理使用的少量有腐蝕性的液體燒堿,吸收尾氣時產生次氯酸鈉溶液,兩種化學品都有化學灼傷的危險性,接觸眼睛可能致盲。

2.5 三氯化氮

原料液氯中含有的微量雜質三氯化氮具有爆炸危險性。氣體在氣相中體積分數為 5.0%～6.0%時存在潛在爆炸危險。在密閉容器中 60℃時受震動或在超聲波條件下可分解爆炸,在非密閉容器中93～95℃時能自燃爆炸。

3 氯化生產裝置火災事故原因分析

氯化反應被國家安全生產監督管理總局安監總管三〔2009〕116號文列入首批重點監管的危險化工工藝,具有較大的危險性。氯化反應是在熱與光的催化下進行的,常溫下反應過程進行的很緩慢,達到85℃以上的反應溫度后,反應速度加快。

氯化石蠟合成屬于非均相的放熱反應過程。反應釜內的連續相處于缺乏強制攪動的相對靜止狀態,液蠟黏度大,原料氯氣不容易均勻分布在石蠟液體內參與反應,副產的氯化氫氣體也不能迅速地逸出,反應產生的熱量不易擴散或帶出。液體石蠟各組分的引燃溫度為 202～203℃,熱量不能導出時很容易超過引燃溫度,造成火災事故。由于反應過程存在的固有危險性,在生產操作過程中使用不合格原料或不能夠按規程操作時就易于發生事故。

過氯化界面的形成也是一種事故的誘發原因。石蠟鏈部分氫被氯取代后,反應減速 (鈍化),當大部分被取代后形成過氯化,過氯化的液蠟膜與氯氣反應的將更為緩慢。由于反應進行的緩慢,氯氣會在液蠟相下部聚集成氣團。隨著氯氣的不斷通入,氯氣團內壓最大,達到一定壓力時氯氣會沖破液蠟形成的液封與上部氣相或液相中的石蠟突然接觸發生反應,熱量無法移出,反應失控,壓力最大,沖出裝置的高溫液蠟遇空氣后著火,引起火災事故。當反應的過程由于某種原因中斷后重新開車,釜溫未升到合適范圍即行通入氯氣時易于發生此類事故。

4 鹽酸儲槽爆炸事故原因分析

低沸點石蠟油分子量小,閃點低,爆炸極限下限低,易發生爆炸事故。如辛烷閃點為 12℃,己烷閃點為 -25.5℃;辛烷蒸氣爆炸極限下限 0.8%,癸烷蒸氣爆炸極限下限 0.6%?；旌显谠弦后w石蠟中的低沸點石蠟油從反應釜內或尾氣吹出釜內隨尾氣被帶入吸收塔被凝聚下來,逐漸在鹽酸儲槽中累積,漂浮在鹽酸的液面上。由于鹽酸輸送采用塑料管,儲槽為陶瓷、塑料或玻璃鋼材質,導出靜電能力差,靜電容易聚集。鹽酸液面上聚集的低沸點石蠟油蒸氣達到爆炸極限時,將會由靜電引發的鹽酸罐內空間爆炸。

5 建議采取的安全措施

5.1 把好原料關

合格的液體石蠟中含有較少的短碳鏈的小分子烷烴,不合格品中則含量較多。小分子烷烴具有易燃、易爆危險性,采用不合格的原料液體石蠟生產氯化石蠟是發生火災、爆炸事故的主要原因。因此,應嚴格把好原料質量關,采購合格原料,每批原料進廠應進行餾分與閃點分析,不合格原料不準用于生產。

5.2 嚴格執行安全操作規程

生產操作規程應當根據每批原料的具體情況進行適當調整。初餾點偏低的液體石蠟原料初始反應溫度宜控制在較低的范圍內。操作人員隨時巡查反應情況,氯氣通入量根據釜內溫度平穩控制。反應過程由于某種原因中斷后重新開車,在有加熱熱源時釜溫必須升到合適范圍內時再緩慢通入氯氣;無加熱熱源時必須慢慢通入氯氣,釜內溫度大于 50℃后增加氯氣投入量。定期清理鹽酸中間槽內聚集的石蠟油,防止在鹽酸液面聚集過多,蒸氣達到爆炸極限,引發爆炸事故。氯氣緩沖罐定期排放可能聚集的三氯化氮,防止在儲罐內聚集而產生爆炸危險性。

5.3 進行安全設施的技術改造

國家安全生產監督管理總局安監總管三〔2009〕116號文對氯化反應裝置提出的安全控制基本要求有:反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖、反應物料的比例控制和聯鎖、攪拌的穩定控制、進料緩沖器、緊急進料切斷系統、緊急冷卻系統、安全泄放系統、事故狀態下氯氣吸收中和系統、可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。其中反應釜溫度和壓力的報警和聯鎖、進料緩沖器、緊急進料切斷系統、安全泄放系統、事故狀態下氯氣吸收中和系統、有毒氣體檢測報警裝置對與氯化石蠟生產有針對性,氯化石蠟生產企業應進行相關安全設施的技術改造。考慮到在保證安全生產前提下,減少資金投入,建議采用下頁圖2所示改造方案。

技術改造的主要內容包括:①設置反應釜溫度和壓力的高限報警、氯氣進料電磁閥聯鎖、緊急進料切斷;②設置氯氣緩沖罐;③緩沖罐設置安全閥超壓泄放;④事故狀態下氯氣進入堿液池吸收中和等。

圖2 氯化石蠟生產裝置安全設施技術改造部分工藝流程圖

自動控制儀表系統在技術改造中應注意事項:①電磁閥應選用常閉閥;②設置汽化器前的電磁閥與管件、墊片的公稱壓力不少于 1.6 MPa;③控制系統應有檢驗與復位線路開關;④控制儀表箱及有毒氣體報警器應設置在有人值班的安全場所。

除了氯化裝置的技術改造以外,還應在尾氣吸收系統與鹽酸中間槽上安裝靜電導出設施。如安裝石墨與金屬材質的接地設施等。

5.4 生產工藝技術改造

目前氯化石蠟生產采用的工藝是:在反應釜內冷氯氣從下部進入,催化光源從上部射入,上部溫度高而下部溫度稍低。反應液相僅靠氣泡攪動,熱傳導速度緩慢。溫度高的部分反應加速,在瞬時進入大量氯氣時反應可能失控,超溫、超壓造成火災、爆炸事故?；馂氖鹿逝c生產裝置存在固有缺陷有關,對間歇反應生產工藝進行改造將會提高生產裝置的本質安全程度。

近年來一些氯化石蠟生產企業采用連續氯化工藝對生產裝置進行了技術改造。例如有一種連續化生產氯化石蠟的方法[3]包括如下步驟:

石蠟油通過石蠟油入口連續的進入反應器,氯氣通過循環物料和氯氣進入裝置從反應器底部進入反應器,在紫外光的催化下,進行氯代反應,上一級的反應產物進入下一級的反應器,繼續反應,最后一個反應器的反應產物進入后續工段精制,從反應器上部溢出的反應產物,進入外冷卻器的入口,冷卻,然后通過循環泵輸送與氯氣預混合后進入反應器。采用本發明的方法制備氯化石蠟,反應物料通過循環泵,從反應器底部與氯氣在循環物料和氯氣進入裝置內預混合后一起在反應器內自下向上流動,同時與反應釜內物料一起自下向上加快循環流動,防止氯化反應局部放熱過大造成燒料現象,從而避免發生生產事故。

[1]SH/T 0417-92,液體石蠟.

[2]張海峰.危險化學品安全技術全書.第 2版 [M].北京:化學工業出版社,2008.

[3]孫國連,江雄旺,孫建平,等.連續化生產氯化石蠟的方法[P].CN24937-0024-0003,2006-08-30.