固定床輕石腦油催化加氫脫硫研究

代 闖，吳澤鑫，孫光輝

(河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052)

1 前言

石腦油(naphtha)是一部分石油輕餾分的泛稱。因用途不同有不同的餾程，我國規定石腦油餾程自初餾點至220℃左右。主要用作重整和化工原料。作為生產芳烴的重整原料，采用70～145℃餾分，稱輕石腦油;當以生產高辛烷值汽油為目的時，采用70 ～180 ℃餾分，稱重石腦油［1］。

“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)作為基礎化工的重要原料，在現代化工中具有無可替代的地位。“三苯”是重要的基本有機化工原料，廣泛用于合成樹脂、合成纖維、合成橡膠，并且是染料、涂料、油漆、醫藥、農藥的原料，也是重要的有機溶劑。

目前以苯為原料的化工產品主要有苯酚、苯乙烯、氯化苯、硝基苯、順酐、環己酮、苯胺、己內酰胺等。20世紀70年代我國苯主要依賴進口，80年代隨著石化工業的發展，進口有所緩解。近十幾年來，隨著改革開放的深入，國民經濟的快速發展，化工、醫藥、油漆、染料、塑料、農藥等行業發展迅速，各種化工產品生產不斷增加，由此對原料純苯的需求量也不斷擴大。輕石腦油中含有大量的芳烴物質，因此從輕石腦油中提取芳烴物質對于解決苯類物質需求具有重要意義。

催化加氫根據反應溫度不同可分為高溫加氫和低溫加氫。高溫加氫在溫度為600～650℃、壓力6.0 MPa條件下進行催化加氫反應。主要進行加氫脫除不飽和烴，加氫裂解把高分子烷烴和環烷烴轉化為低分子烷烴，以氣態分離出去;加氫脫烷基，把苯的同系物最終轉化為苯和低分子烷烴。故高溫加氫的產品只有苯，沒有甲苯和二甲苯。低溫催化加氫是在溫度為300～370℃、壓力2.5～3.0 MPa條件下進行催化加氫反應。主要進行加氫脫除不飽和烴，使之轉化為飽和烴，原料有機物中的S、O，轉化成H2S、H2O得以除去。但由于加氫溫度低，故一般不發生加氫裂解和脫烷基的深度加氫反應。因此低溫加氫的主要產品有苯、甲苯、二甲苯［2-4］。

輕石腦油低溫催化加氫工作原理如下:

在催化劑作用下原料油中 COS、CS2、硫醇、噻吩、硫醚等有機硫加氫轉化為H2S，烯烴加氫生成烷烴、微量氧生成水而得以脫除。

本實驗中采用自制的Co-Ni-Mo-W四元復合催化劑，開展了輕石腦油催化加氫研究，考察了反應溫度、壓力、氫油比、空速等條件對產物的影響。

2 實驗儀器及流程

2.1 實驗儀器

低壓催化加氫裝置一套(帶加熱及PID控制系統)、YHTS-2000型熒光硫測定儀、實驗用電爐、Agilent 6850氣相色譜儀(Agilent公司)、石油產品餾程測定儀。

圖1 固定床催化加氫反應裝置示意圖

2.2 實驗流程

輕石腦油原料經柱塞泵加壓后與經減壓后的氫氣混合后一同進入反應器，反應器有兩段組成，反應器Ⅰ為預加氫處理器，裝填有脫烯烴催化劑，反應器Ⅱ段為脫硫反應器，以除去原料中的硫元素。反應器流出的產物置于通風廚內，加入配制好的10%的燒堿溶液，攪拌，靜置，分出下層水層。上層有機層采用熒光硫測定儀測試硫含量。

3 實驗結果與討論

脫硫催化劑性質如表1所示。

表1 脫硫催化劑性質

3.1 反應溫度對產物硫含量的影響

首先考察了反應溫度對輕石腦油催化加氫脫硫的影響，試驗結果見表2。結果表明隨著反應溫度的提高，脫硫效率大幅度提高，當反應溫度達320℃后脫硫效率趨于平穩，不再明顯提高。可能原因為反應溫度升高，加速了催化劑的結焦失活，進一步降低催化劑的活性乃至減少催化劑的壽命，不利于催化劑的長周期穩定運轉。

表2 反應溫度對輕石腦油硫含量的影響

3.2 氫分壓對產物硫含量的影響

我們又考察氫氣分壓對脫硫的影響。結果如表3秘不。

表3 氫分壓對產物硫含量的影響

隨著氫分壓升高，氫氣分子與輕油在催化劑吸附表面的有效碰撞增加，能量傳遞加大，吸附速率和脫附速率都大為提高，從而加速了脫硫反應的進行，反應時間大大縮短，提高氫氣分壓力對輕石腦油催化加氫脫硫有利。但遺憾的是，由于低壓催化加氫裝置自身的安全性能所限。從安全角度出發，未進一步提高氫氣分壓深入研究。

3.3 氫油比對產物硫含量的影響

試驗結果表明，氫油體積比對加氫脫硫效果的影響不明顯，隨著氫油體積比的增加，生成油中硫含量有所降低。結果如下頁表4所示。

表4 氫油比對輕石腦油硫含量的影響

3.4 空速對產物硫含量的影響

表5 空速對輕石腦油硫含量的影響

表5為空速對輕石腦油中硫含量的影響。提高進料空速，相當于縮短了反應時間，產物中的硫含量有所增加，對加氫脫硫有不利影響。但進料空速太低會影響裝置的處理量，增大投資和操作費用。

3.5 催化加氫反應前后結果對比

從表6中可以看出:反應后S的含量為8.54，脫除率達99.09%。Br值降低了46.18 gBr/100g，烯烴脫除率達98.55%。芳烴物質含量變化則不大。說明該催化劑具有良好的脫硫、脫烯效果，同時可以減少芳烴物質的損失。

表6 反應前后結果比較

4 結論

在固定床催化加氫裝置上，考察了Co-Ni-Mo-W催化劑在輕石腦油催化加氫的脫硫效果，考察了反應溫度，氫氣分壓、空速、氫油體積比等工藝條件對加氫脫硫反應的影響，結果表明在中低壓低溫時該催化劑對高硫輕石腦油有優異的脫硫脫烯效果。相關研究正在深入進行中。

［1］呂國志，葉 煌.國內焦化粗苯加工發展趨勢［J］.燃料與化工，2006，37(1):35-38.

［2］張永軍，苑慧敏，金永峰.催化裂化汽油加氫處理技術進展［J］. 化工中間體，2007，3:11-14.

［3］張曉燕，王國良，孫殿成.催化裂化汽油加氫脫硫及芳構化工藝反應條件的研究［J］.煉油技術與工程，2006，36(3):6-8.

［4］朱華興，朱建華.催化裂化汽油加氫脫硫及芳構化技術開發［J］.石油煉制與化工，2006，37(2):1-4.