納米二氧化硅改性有機(jī)硅-環(huán)氧防腐涂料的合成與性能研究

李慧博，張秀玲

（河北聯(lián)合大學(xué) 化工學(xué)院,河北 唐山075105）

在我們的日常生活中及國(guó)民生產(chǎn)中，金屬材料的作用都占核心地位。國(guó)際社會(huì)上也有著用一年煉鋼量來(lái)衡量一個(gè)國(guó)家綜合實(shí)力的傳統(tǒng)。巨大的使用量帶來(lái)了巨大的金屬腐蝕。據(jù)報(bào)道，金屬腐蝕每年造成五分之一的能源和平均4.2%的GNP（國(guó)民生產(chǎn)總值）的損失。腐蝕是指材料與周圍物質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用成為化合物，表面性能遭到破壞的一種現(xiàn)象。金屬腐蝕可以按不同種類來(lái)劃分，一種典型的劃分方法是腐蝕機(jī)理，可分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、物理腐蝕和生物腐蝕。另一種劃分的方法是將金屬腐蝕按腐蝕發(fā)生的主要過(guò)程，劃分為干腐蝕、濕腐蝕、無(wú)水有機(jī)液體腐蝕和氣體中的腐蝕、熔鹽和熔渣中的腐蝕以及熔融金屬的腐蝕，工業(yè)金屬腐蝕主要以濕腐蝕和干腐蝕來(lái)討論。化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕的區(qū)別在于腐蝕過(guò)程中是否有電流存在。過(guò)去常用的防腐處理方法為磷化處理。由于磷酸膜多，能很好滲透，使油漆與金屬結(jié)合牢固。所以金屬的磷化處理能大大提高其耐蝕性能，是一種常見的表面處理方法。磷化后為了獲的更好的效果，常用K2Cr2O7進(jìn)行以下鈍化，使之封閉針孔，防止空氣氧化。這是一種傳統(tǒng)的行之有效的工藝，但是，磷化過(guò)程中產(chǎn)生含磷、鉻廢液，因而造成環(huán)境污染。如今國(guó)際上可持續(xù)性發(fā)展的觀念倡導(dǎo)下，污染對(duì)人體有害的法方逐漸退出歷史舞臺(tái)，急需要新型的環(huán)保金屬方法。

1 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

環(huán)氧樹脂經(jīng)有機(jī)硅改性后，克服了原有的柔韌性差、耐熱性差等缺點(diǎn)，因此，這類樹脂得到了廣泛的重視，發(fā)展很快，品種甚多。通常以雙酚A環(huán)氧樹脂與含有羥基（或烷氧基）的有機(jī)硅低聚物，在催化劑存在下縮聚而成。

反應(yīng)主要有以下幾種方式:

（1）有機(jī)硅中的羥基與環(huán)氧樹脂中的仲羥基起脫水反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅-氧-碳鍵；

（2）有機(jī)硅中的羥基與環(huán)氧樹脂中的仲羥基發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅-氧-碳鍵；

（3）有機(jī)硅的羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅-氧-碳鍵。

各種實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)使用含有烷氧基的有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂的進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，環(huán)氧樹脂中僅僅是羥基的數(shù)量發(fā)生變化，而環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基基本不參加反應(yīng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)主要分為兩部分：（1）有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂的合成；（2）性能測(cè)試。

通過(guò)改變環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅的配比，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，進(jìn)行有機(jī)硅低聚物與環(huán)氧樹脂的接枝共聚反應(yīng)。根據(jù)制得的改性樹脂性能，評(píng)價(jià)有機(jī)硅低聚物合成工藝的優(yōu)劣。

選取環(huán)氧：有機(jī)硅比例為2∶1，3∶1，4∶1，這 3個(gè)比例。通過(guò)更換催化劑種類，分析不同催化劑對(duì)于有機(jī)硅改性環(huán)氧的影響。使用納米催化劑替代常規(guī)催化劑，考察納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂的性能變化。

2 有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂的合成

2.1 主要儀器及試劑

電子天平（上海恒平科學(xué)儀器公司）；集熱式恒溫磁力攪拌機(jī)（上海司樂(lè)儀器廠）；電化學(xué)分析儀（上海辰華儀器公司）；紫外可見分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器廠）；擺桿硬度計(jì)（英國(guó)sheen公司）；UV光固機(jī)（上海網(wǎng)誼經(jīng)印油墨公司）；燒杯若干；磨砂廣口瓶若干；。

雙酚A環(huán)氧樹脂、羥基有機(jī)硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑B，均為美國(guó)道康寧（Cowning）化學(xué)有限公司生產(chǎn)；催化劑A（上海化學(xué)試劑公司）；甲基三乙氧基硅烷（MTES）（上海耀華有限公司）；乙醇（A.R.上海振興化工一廠）；助劑等（上海化學(xué)試劑公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的合成 先將部分雙酚A環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅樹脂混合，在70～100℃加熱1h，作為第一組分；將剩余部分雙酚A環(huán)氧樹脂和催化劑A混合，在70～100℃加熱2h，作為第二組分。然后將第一組分與第二組分混合，加入質(zhì)量為樣品總質(zhì)量5%的硅烷偶聯(lián)劑B，混合均勻，得到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。

2.2.2 納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂的制備加入硅烷偶聯(lián)劑B 5g、MTES 10g，無(wú)水乙醇20g，以及少許催化劑混合，加熱到60～80℃，在3h內(nèi)滴加20g無(wú)水乙醇與去離子水混合液，保溫5h，得到納米SiO2液。將納米SiO2液與2.2.1中的第一組分與第二組分混合物中，制得納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂。

2.2.3 涂膜的制備 用丙酮棉花玻璃片和鍍鋅鐵板擦拭干凈，后將樣品均勻涂在玻璃片和鍍鋅鐵板上，放入烘箱中，100～150℃加熱2h，得到有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜。

3 性能測(cè)試

3.1 電化學(xué)分析

3.1.1 動(dòng)電位極化曲線 動(dòng)電位極化曲線使用上海辰華設(shè)備公司電化學(xué)工作站CHI604B來(lái)測(cè)試動(dòng)電位極化曲線，動(dòng)電位極化曲線測(cè)試設(shè)置見表1，標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系見圖1。

表1 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試設(shè)置Tab.1 Potentiodynamic polarization curves set

圖1 標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系Fig.1 Stardard three-electrode syetem

3.1.2 電化學(xué)測(cè)試

表2 電化學(xué)測(cè)試設(shè)置Tab.2 Electrochemical test set

涂層的防護(hù)效果可以通過(guò)下式計(jì)算：

3.1.3 掃描電子顯微鏡（SEM） 涂膜斷面的形貌由XL30（Philips Corp.，Netherland）測(cè)得。電子束加速電壓：20～30kV，分辨率：3.8nm。

3.1.4 附著力 附著力由GB/T9286-88劃格法測(cè)定；

3.1.5 柔韌性 柔韌性由GB/T1732-93法測(cè)定；

3.1.6 硬度 硬度由擺桿硬度計(jì)測(cè)得；

3.1.7 紫外-可見光譜 紫外-可見光譜采用紫外-可見分光光度儀測(cè)定。

3.2 測(cè)試結(jié)果與討論

3.2.1 有機(jī)硅用量對(duì)涂膜性能的影響 實(shí)驗(yàn)中采用帶羥基有機(jī)硅低聚物對(duì)雙酚A環(huán)氧進(jìn)行改性，但有機(jī)硅添加量多少將會(huì)對(duì)樹脂的合成過(guò)程和性能產(chǎn)生一定的影響，例如：有機(jī)硅含量過(guò)多會(huì)造成反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，合成的樹脂穩(wěn)定性不好，放置一段時(shí)間后出現(xiàn)破乳現(xiàn)象。

選取有機(jī)硅含量與雙酚A環(huán)氧總量的比分別為 1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，4∶1 合成一系列改性樹脂，觀察其性能，結(jié)果見表3。一般來(lái)說(shuō)，含有機(jī)硅的量越高，合成得到的樹脂固含量也越高，粘度也隨之增加，樹脂對(duì)鐵板的潤(rùn)濕性也增加。當(dāng)有機(jī)硅含量與雙酚A環(huán)氧比為1∶2、1∶1時(shí)，合成的樹脂為凝膠狀。

表3 有機(jī)硅含量與環(huán)氧樹脂性能的關(guān)系Tab.3 The relationship between silicone content and epoxy resin performance

3.2.2 有機(jī)硅用量對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響 保持其它數(shù)據(jù)不變，增加環(huán)氧的含量，從試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧的含量越高，涂膜硬度越高，反之環(huán)氧含量越低，涂膜硬度越低，推測(cè)是由于在環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅經(jīng)過(guò)接枝共聚以后，硬性環(huán)氧樹脂的分子鏈接入了相對(duì)柔性的聚硅氧烷鏈，而且環(huán)氧添加得越多，聚硅氧烷鏈接入量也越高，致使涂膜的柔韌性也越好，硬度相對(duì)降低，部分文獻(xiàn)將環(huán)氧樹脂分子鏈稱為硬段，將聚硅氧烷鏈稱為軟段，通過(guò)硬段和軟段的比例可以推算添加的環(huán)氧量來(lái)達(dá)到需要的表面性能。

通過(guò)涂膜沖擊強(qiáng)度的測(cè)試，所有配比的有機(jī)硅改性環(huán)氧均達(dá)到了50kg·cm-2的耐沖擊級(jí)別，環(huán)氧樹脂分子鏈嫁接上了硅氧鏈段后，有機(jī)硅對(duì)于環(huán)氧耐沖擊方面有著顯著提高。

附著力的測(cè)試顯示有機(jī)硅-環(huán)氧與納米SiO2均有比較好的附著力，切口交叉處僅有少部分脫落。

表4 有機(jī)硅-環(huán)氧涂膜硬度Tab.4 Hardness test of silicone-modified epoxy coating

3.3 有機(jī)硅用量對(duì)涂膜耐老化性能的影響

3.3.1 不同有機(jī)硅含量對(duì)涂膜透明性影響 如圖2。

圖2 有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜透光率Fig.2 Transmittance of silicone-modified epoxy coating

從紫外光譜透光率分析，有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜的透明性好，環(huán)氧：有機(jī)硅為2∶1的有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜透光率始終保持在95%以上，3∶1的有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜透光率維持在90%以上，4∶1的有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜透光率同樣在90%以上。表明有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂相容性好，沒(méi)有明顯相分離。

3.3.2 有機(jī)硅含量對(duì)涂膜耐老化性能的影響 為了考察有機(jī)硅改性環(huán)氧涂層的耐老化性能，我們將環(huán)氧：有機(jī)硅為2∶1的有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜用紫外燈固化儀（紫外燈功率2kW）加速老化測(cè)試涂膜透光率變化，見圖3。

圖3 有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜耐紫外老化對(duì)比圖Fig.3 Comparison of uvioresistant and resistance to aging of organic silicon-epoxy anti-corrosive coating

從紫外照射的結(jié)果觀察，照射10min后，隨著波長(zhǎng)降低，透光率逐漸下降，最終降至85%左右，整體平均值穩(wěn)定在90%左右，在波長(zhǎng)為400～500nm的紫外區(qū)域涂膜透光率下降較大，說(shuō)明涂膜耐紫外性能較差；照射20min后，在波長(zhǎng)為400nm左右的紫外區(qū)域，涂膜透光率僅為60%左右，而在500～800nm的可見光區(qū)域涂膜透光率降至80%左右。

從整體數(shù)據(jù)分析得出結(jié)論，有機(jī)硅改性環(huán)氧對(duì)于涂膜耐老化有著比較好的改善，克服了環(huán)氧樹脂自身容易老化的缺點(diǎn)，生成的硅氧鍵的鍵能是的對(duì)于材料不宜老化。

3.3.2 納米SiO2改性對(duì)有機(jī)硅-環(huán)氧涂層耐老化性能影響,見圖4。

圖4 納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂膜耐紫外老化對(duì)比圖Fig.4 Comparison of uvioresistant and resistance to aging of organic silicon-epoxy anti-corrosive coating by nanosilica

同樣的紫外照射時(shí)間，觀察納米SiO2改性后有機(jī)硅-環(huán)氧涂層透光率的變化。未經(jīng)紫外照射的納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂層與有機(jī)硅-環(huán)氧涂層無(wú)多大差異，說(shuō)明納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂層透明性好，未見明顯相分離現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)10min紫外照射之后，納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂層較有機(jī)硅-環(huán)氧涂層耐老化性有明顯提高，在透光率依然維持在90%左右，即使在波長(zhǎng)為400nm左右的紫外區(qū)域，納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂層透光率仍保持在95%左右；20min紫外照射之后，透光率依然維持在90%，在波長(zhǎng)為400nm左右的紫外區(qū)域，納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂層透光率保持在92%左右。和未經(jīng)納米SiO2改性的有機(jī)硅-環(huán)氧涂層（圖2）比較，有明顯提高。

由此可見，納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂層對(duì)于有機(jī)硅-環(huán)氧的耐老化性能有著顯著提高。

3.4 有機(jī)硅用量對(duì)有機(jī)硅-環(huán)氧涂層的防腐性能影響

測(cè)定極化曲線，實(shí)質(zhì)上就是測(cè)定一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)體系的反應(yīng)電流密度大小與其極化過(guò)電位之間的關(guān)系。根據(jù)在測(cè)定過(guò)程中選用控制量的不同可將極化曲線法分為控制電流法和控制電位法。用的最多的就是控制電位法，即改變加在電極上極化過(guò)電壓的大小，測(cè)定在相應(yīng)過(guò)電位下流過(guò)工作電極電流密度的大小，如此得到的電流-電位關(guān)系曲線就稱為恒電位法測(cè)得的極化曲線，若控制電極電位向更負(fù)的方向變化，所得的極化曲線稱為陰極極化曲線，相反就稱為陽(yáng)極極化曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 有機(jī)硅用量對(duì)有機(jī)硅改性環(huán)氧涂膜極化電流的影響Fig.5 Effect of organic silicon content to organic silicon-epoxy resin

在相同極化電位下，2∶1的極化電流較3∶1和4∶1小，還可以看出自腐蝕電位也有明顯提高，這些都表明2∶1的耐蝕性最強(qiáng)。同樣的，減小極化電流的程度對(duì)自腐蝕電位也有很大的影響，比較可得耐蝕性提高的順序?yàn)椋?∶1＞3∶1＞4∶1。

3.5 納米SiO2改性對(duì)有機(jī)硅-環(huán)氧涂層的防腐性能影響

圖6是納米SiO2改性與有機(jī)硅改性環(huán)氧的防腐對(duì)比圖。

圖6 納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧涂膜防腐對(duì)比圖Fig.6 Comparison of organic silicon-epoxy anti-corrosive coating modified by nanosilica

同樣的分析方法應(yīng)用到圖6上，可發(fā)現(xiàn)納米SiO2改性的樣品耐腐蝕老化能力也強(qiáng)于普通催化劑的樣品。納米顆粒在改性環(huán)氧樹脂分子中鍵接上硅氧碳鍵和硅氧硅鍵兩個(gè)強(qiáng)的化學(xué)鍵，相比有機(jī)硅-環(huán)氧的防腐，增大了其耐防腐性能。

3.6 有機(jī)硅改性環(huán)氧涂層的形貌分析

為了研究有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹脂的改性效果，分別對(duì)未改性環(huán)氧涂層、環(huán)氧/有機(jī)硅為2∶1，3∶1的有機(jī)硅改性環(huán)氧涂層截面進(jìn)行掃描電鏡分析，分析結(jié)果見圖7。

電鏡分析圖顯示，未改性環(huán)氧樹脂涂層的機(jī)械斷裂面界限相對(duì)清晰，裂紋擴(kuò)展方向相對(duì)集中；而圖8和圖9是經(jīng)過(guò)有機(jī)硅改性的電鏡掃描，改性后機(jī)械斷裂面的斷面界限模糊，裂紋擴(kuò)展方向分散，沒(méi)有出現(xiàn)明顯相分離。由此可以看出，有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂有較顯著的增韌效果，沒(méi)有相分離現(xiàn)象。

圖7 純環(huán)氧涂層截面掃描電鏡圖Fig.7 SEM of pure epoxy sectionmicrographs

圖9 3∶1有機(jī)硅改性環(huán)氧涂層截面掃描電鏡圖Fig.9 SEM of 3∶1 organic silicon modified epoxy coating section

4 結(jié)論

（1）本文采用帶羥基有機(jī)硅與雙酚A型環(huán)氧樹脂縮聚制備有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、以及采用納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，均可長(zhǎng)期貯存保存，透明，不分層，用它們制備的防腐涂層具有良好的耐化學(xué)藥品性和好的耐熱性。該合成工藝具有方法簡(jiǎn)單、可靠，環(huán)境污染小等特點(diǎn)。

（2）綜合試驗(yàn)結(jié)果，有機(jī)硅的加入能有效地增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的耐熱性和耐老化性，最理想的配比應(yīng)在環(huán)氧比有機(jī)硅質(zhì)量在2∶1。采用納米SiO2改性有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂，能進(jìn)一步提高有機(jī)硅-環(huán)氧涂層的耐老化性，經(jīng)過(guò)強(qiáng)紫外光照射后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅-環(huán)氧經(jīng)過(guò)納米SiO2改性后，對(duì)紫外線具有明顯的屏蔽作用。

（3）采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，涂層的柔韌性、沖擊強(qiáng)度、附著力均有明顯提高力學(xué)性能，從掃描電鏡圖片可以看出，改性后的涂層機(jī)械斷裂面的斷面界限模糊，裂紋擴(kuò)展方向趨于分散，增韌效果比較明顯，沒(méi)有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，涂層的防腐性能與純環(huán)氧涂層差不多，沒(méi)有降低。