Fe3O4@SiO2的表面改性

王 勃，王紅霞

(哈爾濱師范大學 功能材料的設計合成與綠色催化黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150025)

在催化方面，以磁性材料作為催化劑載體，可以有效的幫助解決催化劑分離難的問題[1]；在生物醫療領域，其在磁靶向制劑、固定化酶、磁流體熱療等方面具有廣泛的應用[2,3]。當磁性材料用于這些相關領域時，常常要求其粒子表面和生物物質之間有良好的“鉚接”性能，所以需要對之進行表面改性以得到羧基、氨基、乙二醇基、羥基等功能基團[4]。已有的研究表明，通過改性，可以使Fe3O4@SiO2表面產生更多的生物基團，如在丙酮的氣氛中對Fe3O4@SiO2進行加熱，利用丙酮分子和水分子在SiO2表面進行反復的吸附解析作用，使粒子表面產生更多的Si-OH[5]，通過微波照射和空氣等離子處理對多孔SiO2表面進行激活，再將激活了的SiO2表面進行水合，可以產生更多的Si-OH[6]。本實驗室最近通過回流活化的方法[7]，對Fe3O4@SiO2進行處理，發現表面的Si-OH含量增加促進了納米TiO2的負載量，但對引起表面Si-OH含量變化的因素沒有做進一步的考察。因此，本實驗采取三因素三水平的正交試驗方法，以Fe3O4@SiO2表面的Si-OH含量為考察指標，以X射線光電子能譜分析為測試手段，利用級差分析方法分析各因素對表面Si-OH含量的影響，得出調控Fe3O4@SiO2表面Si-OH含量的適宜條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

NH3·H2O（天津市天大化學試劑廠）；TEOS（正硅酸乙酯，百靈威化學）；無水C2H5OH（天津市凱通化學試劑有限公司）；自制Fe3O4磁流體。

PHI 5700ESCA型X射線光電子能譜儀（美國物理電子公司），以Al靶Ka線為激發源，能量為1486.6eV，以樣品表面來自XPS儀器本身的油污染碳C1s 284.6eV作為荷電校正標準。

1.2 樣品的制備和改性

取含Fe3O4500mg的Fe3O4磁流體（約30mL），均勻分散在150mL蒸餾水中，加入適量的APS水溶液，靜止40min，然后加入100mL異丙醇，用濃NH3·H2O調pH值在11以上，低速攪拌下滴加入2mL正硅酸乙酯（TEOS），反應12h后，將產物磁分，繼續使用乙醇在超聲中清洗后磁性移柱分離，即得到Fe3O4@SiO2粒子，最后將Fe3O4@SiO2粒子分散在乙醇中備用。

表1 L9(34)正交實驗條件Tab.1 L9(34)orthogonal test cordition

1.3 正交試驗

選擇三個因素，即A-溫度、B-時間和C-醇/水，每個因素各有3個水平，進行正交試驗，具體因素、水平的實驗方案見表1[8]，利用正交實驗L9(34)標表確定具體的實驗方案，實驗計劃表見表2[9]。取800mg的Fe3O4@SiO2粒子分散在140mL乙醇溶液中，按照一定的醇/水加入適量的蒸餾水，在設定反應的溫度下進行機械攪拌，回流相應的時間。反應結束后，冷卻至室溫。

表2 實驗計劃表Tab.2 Experiment schedule

2 結果與討論

2.1 XPS能譜分析

圖1是Fe3O4@SiO2的O1s電子的XPS譜圖，其中，a、b、c 為 60℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 譜圖，d、e、f為 80℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 譜圖，g、h、i為 100℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS譜圖。

由圖1可見，O1s分峰均呈不對稱分布，這表明樣品表面不只有一種結合狀態的氧。將O1s的XPS峰進行分峰擬合，得到5個氧物種的譜峰，其結合能分別對應于 530.1、531.6、532.24、532.5 和 533.4eV，分別歸屬于Fe3O4的晶格氧物種、表面Si-OH氧物種、表面吸附O2的氧物種、SiO2中的氧物種以及吸附水中的氧物種[10-13]。

圖3 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS譜圖Fig.3 O1s XPSspectrum of Fe3O4·SiO2nanoparticles

根據XPS O1s的分峰結果，對不同氧物種峰下的面積進行積分，可計算出-OH中的氧物種在全部氧物種中所占的比例，正交試驗的因素水平表和由XPS測得表面-OH含量的極差計算結果分析見表3。

2.2 正交試驗結果分析

由表3中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ所對應的9個數據分別是A1、B1、C1；A2、B2、C2；A3、B3、C3水平參與的 3 個實驗所得 Si-OH 含量的加和，K1，K2，K3對應的數據分別是以上數據的平均值，表中A因素對應的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和K1，K2，K3中的數據，分別反映 A1、A2、A3水平對Si-OH含量的影響。同理，B(C)因素對應的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和K1，K2，K3中的數據，分別反映 B1、B2、B3(C1、C2、C3)水平對 Si-OH含量的影響。由表3中極差分析結果可知，各因素對Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量影響的主次順序為：回流溫度＞回流時間＞醇/水比，即影響Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量的主要因素為回流溫度，其次為回流時間，醇/水比對Fe3O4@SiO2表面Si-OH的含量影響很小。通過級差分析可得，活化的最佳水平組合為A2B1C3，即活化溫度為80℃、活化時間為1h、醇/水比為6∶1，在此條件下Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量相對較高。

表3 活化Fe3O4@SiO2的正交試驗結果Tab.3 Orthogonal experiment results of modified Fe3O4@SiO2 nanoparticles

2.3 討論

由級差分析結果可知，在以上3因素中，溫度對Si-OH含量的影響最大，表4是通過XPS分峰擬合不同溫度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量。

表4 不同溫度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量Tab.4 Si-OH content of modified Fe3O4@SiO2nanoparticles at different dergeer

通過表4中的數據判定，溫度控制在80℃時，改性的Fe3O4@SiO2表面羥基含量較高，可能原因是在對Fe3O4@SiO2活化的過程中，Fe3O4@SiO2粒子分散在乙醇和水的混合溶液中，由于氫鍵的存在，使乙醇分子與水分子之間的締合比較牢固，Si-O-Si鍵不易與醇水混合液中的羥基締合形成Si-OH，根據拉烏爾定律和亨利定律，80℃更接近醇-水二元體系的沸點[14]，分子的熱運動加快，分子不規則的布朗運動使極性溶劑之間的氫鍵斷裂[15]，此時Fe3O4@SiO2粒子在醇-水溶液的蒸氣氣氛中，使Fe3O4@SiO2粒子能夠充分的與乙醇分子中的羥基接觸，增加了羥基與Si-O-Si鍵的碰撞幾率，使Si-O-Si鍵發生斷裂形成Si-OH，從而增加了Fe3O4@SiO2粒子表面的羥基數量。

圖2是未經活化和在最優水平組合條件下進行的活化處理Fe3O4@SiO2O1s電子的XPS譜圖，Fe3O4@SiO2中各氧物種的原子百分含量的計算結果見表5。

圖2 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS譜圖Fig.2 O1s XPS spectrum of Fe3O4@SiO2nanoparticles

表5 由XPS分峰擬合得到Fe3O4@SiO2中各氧物種的原子百分含量Tab.5 Atomic ratio of different oxygen spicies of Fe3O4@SiO2 nanoparticles after XPS fitting

由圖2和表5中的數據可以看出，同未改性的Fe3O4@SiO2相比，經過回流活化改性后，Fe3O4@SiO2表面的Si-OH中的氧物種含量增多了，而SiO2中的晶格氧物種的含量相應降低了，結果表明在對Fe3O4@SiO2進行回流活化處理時，Fe3O4@SiO2表層的Si-O-Si鍵與反應體系中的水蒸汽反應，Si-O-Si鍵斷裂生成了Si-OH[16-18]，增加了表面的Si-OH數量，同時減少了Si-O-Si建的數量，相應地導致了Si-O-Si中氧物種含量的下降。

在對樣品進行XPS測試后得出，改性后Fe3O4@SiO2的Si/Fe比未活化Fe3O4@SiO2的Si/Fe比小，而相應的氧物種的含量有所增加，其結果見表6。

表6 Fe3O4@SiO2改性前后元素含量Tab.6 Element ratio of Fe3O4@SiO2nanoparticles before and after modfidied

由表6中數據可知，Si/Fe比從改性前的5.77降低為改性后的2.79，氧物種的原子百分含量從改性前的73.59%升高為改性后的77.68%，這可能是因為，在對Fe3O4@SiO2改性過程中，使SiO2表面的硅氧烷鍵（Si-O-Si）發生了斷裂，而Si-O-Si能夠重新發生羥基化反應（rehydrotylation），生成了更多的硅羥基，其中，有一部分自由的Si-OH相互碰撞，生成游離的SiO2后脫離[19,20]，因此，改性后降低了Fe3O4@SiO2的Si/Fe比，同時增加了氧物種的原子百分含量。

3 結論

本文通過正交試驗設計，以X射線光電子能譜分析（XPS）為測試手段，以Fe3O4@SiO2的Si-OH含量為測試指標，根據級差分析方法，對各因素對實驗結果的影響進行了分析，得出溫度對Si-OH含量的影響最大，其次是回流時間和醇/水，最后選定改性Fe3O4@SiO2的適宜條件為：溫度為80℃，回流時間1h，醇/水6∶1。

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