均勻沉淀法制備負載型雙金屬催化劑的正交實驗研究*

別 妙，陳 龍，黃 濤，何 贠，羅 凡，李建芬

（武漢工業學院 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023）

NiO是一種新型多功能精細無機材料，在光、電、磁及催化方面具有特殊的性能，主要用來生產高效催化劑、磁性材料、電池電極、氣體傳感器和電子材料等[1，2]，尤其在生物質氣化和熱解過程中，對焦油成分的去除和氣體重整具有獨特的催化活性。加入活性成分Co的化合物后，能顯著提高催化劑的選擇性和活性，避免催化劑失活[3]。其合成方法較多，但通常采用化學沉淀法[4，5]和沉淀轉化法[6]，這是由于沉淀法工藝簡單，成本低，便于實現工業化生產。然而均勻沉淀法具有反應條件溫和，易于控制，工藝簡單，原料成本低等優點，能獲得粒度均勻致密，純度更高的納米顆粒，而且納米顆粒容易洗滌，避免了雜質的共沉淀，因而更容易實現工業化。

本研究以 NiCl2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 為原料，Al2O3為載體，CO（NH2）2為沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了負載型雙金屬催化劑（Ni-Co/γ-Al2O3）。同時利用正交實驗探討了不同工藝參數如反應溫度、反應時間、反應物配比對制備雙金屬催化劑的影響，確定了最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料

NiCl2·6H2O（分析純）；Co（NO3）2·6H2O（分析純）；尿素；球狀Al2O3；去離子水等。

1.2 負載型Ni-Co/γ-Al2O3催化劑的制備

根據預先設計的實驗方案，準確稱取一定比例的 NiCl2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O 和尿素，加入 100 mL去離子水溶解，配制成一定濃度的溶液。稱取10 g左右的Al2O3微球（2～3mm）放入250 mL三頸瓶底部，將配好的溶液倒入三頸瓶內，置于DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中油浴加熱。在設定的溫度下反應一定的時間后，有藍綠色的沉淀負載在氧化鋁球體的表面，反應結束后，冷卻陳化2 h，將前軀體過濾、水洗至中性，然后放入干燥箱中105℃干燥6 h。隨后將其放入馬弗爐中400℃下煅燒1 h，即得到深藍色的Ni-Co/γ-Al2O3催化劑產品。

1.3 產品的表征

采用BDX3200型X-射線粉末衍射儀（CuKα，λ=0.15418 nm，管壓 36 kV，管流 20mA，掃描速度為4°·min-1）確定產品的晶體結構；使用S-3000N型掃描電子顯微鏡觀察產品顆粒形貌及分布情況。

1.4 正交實驗設計

為了確定最佳工藝條件，按前述Ni-Co/γ-Al2O3的制備方法，選取反應溫度（A）、反應時間（B）、尿素對金屬鹽的摩爾比（C）、鎳鹽對鈷鹽的摩爾比（D）4個因素，每個因素取三個水平，按L9（34）進行正交試驗，所選因素和水平見表1。

表1 正交實驗的因素和水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果與分析

運用極差法對正交實驗數據進行統計處理[7]，結果見表2。由表2中的極差R可知，各因素對負載率影響的顯著性水平由大到小依次為：反應溫度（A）＞尿素對金屬鹽的摩爾比（C）＞反應時間（B）＞鎳鹽對鈷鹽的摩爾比（D）。最佳工藝條件為A3B3C3D2，即反應溫度115℃，反應時間2.5h，尿素對金屬鹽的摩爾比為6∶1，鎳鹽對鈷鹽的摩爾比為4∶1，此條件下催化劑的負載率最大。

表2 正交實驗結果與分析Tab.2 The results and analysis of orthogonal experiments

2.2 各因素對催化劑負載率的影響及分析

2.2.1 反應溫度的影響 由極差分析可知，反應溫度是影響催化劑負載率的最顯著因素。為了探討反應溫度的影響，實驗控制反應時間為2.5h，維持反應物及金屬鹽配比不變，改變反應溫度分別為85，95，105，115 和 125℃，進行單因素實驗，實驗結果見圖1。

圖1 反應溫度對負載率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on loading ratio of catalyst

從圖1可以看出，隨著反應溫度的升高，鎳鈷催化劑的負載率增大。這是由于反應溫度對尿素水解速率影響很大，從而嚴重影響到沉淀的生成速率。隨著溫度的上升，尿素水解度增加，溶液中OH-的濃度逐步增大，Ni2+和Co2+在整個溶液中均勻沉淀。但在接近或高于其熔點132.7℃的較高溫度時，尿素會發生副反應，生成縮二脲，縮三脲等[8]。因此理論上反應溫度應選擇不超過其熔點的較高溫度。由圖1可見，反應溫度達115℃后，催化劑負載率上升趨勢變緩，故實驗選擇最佳反應溫度為115℃。

2.2.2 反應時間的影響 控制溫度115℃，維持反應物及金屬鹽配比不變，改變反應時間分別為1、1.5、2、2.5和3h，考察反應時間對催化劑負載率的影響，結果見圖2。

圖2 反應時間對負載率的影響Fig.2 Effect of reaction time on loading ratio of catalyst

圖2顯示，隨著反應時間的延長，催化劑的負載率呈上升趨勢。其原因是尿素的水解速率隨著反應時間的延長而增大，要得到較高的負載率，必要維持一定的反應時間。但已有的研究表明，反應時間過長，會引起納米氧化物粒子的再生長，造成粒徑分布寬化[2]。由圖2可見，反應時間達2.5h后，催化劑負載率增加程度不大，因而本實驗選擇最佳反應時間為2.5 h。

2.2.3 反應物和金屬鹽配比的影響 正交實驗結果證明：反應物尿素對金屬鹽的摩爾比為6∶1，鎳鹽對鈷鹽的摩爾比為4∶1時，催化劑的負載率最大。我們以前的工作和已有的研究表明，決定沉淀物過飽和比的最直接因素是沉淀劑和金屬鹽的濃度比[9]。尿素對金屬鹽的摩爾比越大，尿素水解而釋放的氨水量增多，溶液中的OH-濃度增大，導致溶液堿性增強，沉淀物的生成量也隨之增加，沉淀更加完全。同時，尿素對金屬鹽的摩爾比越大，溶液的過飽和度也增大，有利于生成小粒徑顆粒沉淀[10]。因此，反應物尿素對金屬鹽的最佳摩爾比為6∶1。

鎳鹽和鈷鹽的摩爾比對催化劑負載率的影響較小。當改變鎳鹽和鈷鹽的摩爾比時，溶液中Ni2+和Co2+對OH-的反應顯競爭作用，這將決定Ni和Co的沉淀量，因而影響催化劑的理化性能和催化活性及穩定性等。僅從催化劑負載率方面考慮，由正交實驗結果可知，實驗選擇鎳鹽對鈷鹽的最佳摩爾比為4∶1。

2.3 產品分析和表征

2.3.1 產品的XRD分析 圖3為前軀體在400℃下煅燒1 h后所得產品的XRD譜圖。經與標準譜圖對照[11]可知，負載型鎳鈷催化劑的XRD譜圖上分別呈現NiO、Co3O4和載體Al2O3的特征衍射峰。說明所制得的負載型鎳鈷催化劑是NiO和Co3O4的納米顆粒負載在Al2O3載體上。

圖3 產品的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the product

2.3.2 產品的SEM分析 圖4是產品Ni-Co/γ-Al2O3負載型催化劑的SEM照片。

圖4 產品的SEM照片Fig 4 SEM micrograph of the product

從圖4中可以看到，催化劑的表面粗糙，表面負載的金屬氧化物顆粒以球形為主，呈多層立體結構，分散較好。同時，從催化劑的SEM圖中也可看到金屬粒子有一定程度的團聚。

3 結論

以 NiCl2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 為主要原料，尿素為均勻沉淀劑，采用均勻沉淀法制備了分散性好的負載型Ni-Co/Al2O3催化劑，并利用XRD、SEM等手段對產品性能進行了表征和分析，確認所制得的催化劑產品為負載型催化劑，即NiO和Co3O4顆粒負載在Al2O3載體表面，負載的NiO和Co3O4納米顆粒分散度較好，以球形為主，呈多層立體結構。同時探討了反應物配比、反應溫度、反應時間等因素對催化劑負載率的影響，找到了合成納米Ni-Co/Al2O3催化劑的最佳工藝參數。實驗得出的最佳工藝條件為：反應物的配比n（CO（NH2）2）/n（Ni2+＋Co2+）=6∶1，n（NiCl2·6H2O）/n（Co（NO3）2·6H2O）=4∶1，沉淀反應的溫度和時間分別為115℃和2.5 h。

［1］Wang Yanping,Zhu Junwu,Yang Xujie.Preparation of NiO nanoparticle and their catalytic activity in the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］.Thermochmica Acta,2005,437（1）:106-109.

［2］李建芬,肖波,晏蓉,等.均勻沉淀法制備納米氧化鎳及其工藝優化［J］.化學工程,2007,35（8）:53-56.

［3］陳慶齡.納米催化技術的應用進展［J］.現代化工,2004,24（7）:20-23.

［4］郭廣生,鄭東華,王志華,等.均勻沉淀法制備納米氧化鎳［J］.北京化工大學學報,2004,31（3）:74-76.

［5］秦振平,郭紅霞,李東升,等.混合溶劑沉淀法制備納米NiO及其表征［J］.功能材料,2003,34（1）:98-99.

［6］鄧祥義,向蘭,金涌.氨水單相沉淀法制備納米NiO的研究［J］.化學工程,2002,30（4）:39-40.

［7］韓芝隆.概率論與數理統計［M］.北京:化學工業出版社,2000.263-270.

［8］張明月,廖列文.均勻沉淀法制備納米氧化物研究進展［J］.化工裝備技術，2002,23（4）:18-20.

［9］衛志賢,劉榮杰,鄭嵐.均勻沉淀法制備納米氧化物工藝分析［J］.西北大學學報,1998,28（5）:408-411.

［10］李建芬,杜麗娟,周漢芬.均勻沉淀法制備納米氧化鎳的正交實驗研究［J］.化工新型材料,2008,36（1）:51-53.

［11］Zhou Guilin,Jiang Yi,Qiu Fali.A newCo-Ni/AC catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen［J］.Chinese journal ofcatalysis,2005,26（2）:93-95.