不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料力學性能的影響*

楊 蕾 ，林 華 ，汪志芬 ，彭 政 ，符 新

（1.海南大學 a.材料與化工學院；b.電工程學院，海南 海口571737；2.中國熱帶農業科學院加工研究所 農業部熱帶作物產品加工重點開放實驗室，廣東 湛江524001）

納米SiO2作為橡膠工業的傳統補強劑，對橡膠具有較好的補強效果，被廣泛應用于彩色，淺色或透明橡膠制品中。為了進一步提高SiO2的補強作用，改善SiO2/橡膠復合材料的結構與性能，人們都對SiO2/橡膠復合材料的制備方法進行了研究。趙同建等研究了采用納米SiO2的前馳體制備納米SiO2乳液，然后再與天然膠乳共混共凝制備納米SiO2/NR復合材料，結果表明，乳液共凝法制備的納米SiO2/NR具有較好的結構與力學性能[1-4]。羅勇悅等先用硅烷偶聯劑KH-570對納米SiO2進行改性，再經乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）得到PMMA-SiO2粒子，制備SiO2/NR復合材料，較好地提高了納米SiO2/NR復合材料的力學性能[5]。汪志芬等和蔣利軍等分別用水玻璃和乙酸乙酯為原料，先制備納米SiO2乳液，再與天然膠乳共混共凝制備納米SiO2/NR復合材料，結果表明，采用此方法制備的復合材料表現出較優異的結構與力學性能[6-9]。李光等也研究超細SiO2/NR復合材料的制備工藝及其力學性能，結果表明，采用乳液共凝法制備超細SiO2/NR復合材料具有較好的力學性能[10]。

本文分別采用市售納米SiO2粉末和先用納米SiO2前馳體制備納米SiO2乳液，然后分別與天然膠乳共混共凝制備復合材料，再與機械共混法制備的復合材料性比較，研究不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料力學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

天然膠乳（中國熱帶農業科學院試驗場）納米SiO2；硅酸鈉（S.R.）；乙酸（C.P.）；甲苯（C.P.）；硅烷偶聯劑Si-69（工業品）；硬脂酸、氧化鋅、促DM、促D、防D和硫磺均為常用橡膠工業配合劑。

1.2 復合材料配方

NR 100.0g；納米 SiO220.0g；硬脂酸 2.0g；促DM 1.5g；促D0.5g；硫磺 2.0g；防 D1.0g。

1.3 納米SiO2乳液的制備

方法1：將市售納米SiO2粉末用一定量的水配制成一定濃度的納米SiO2乳液，邊攪拌邊加入一定量的硅烷偶聯劑Si-69，繼續攪拌60min后，放置備用。

方法2：將一定量的硅酸鈉溶解，在攪拌作用下，加入一定的乙酸乙酯，反應一定時間后，加入Si-69，繼續攪拌60min，即可制得納米SiO2乳液。

1.4 納米SiO2/NR復合材料的制備

乳液共凝法：在攪拌作用下，將納米SiO2乳液（方法1、方法2）分別加入到一定量的天然膠乳中共混，然后用乙酸凝固，靜置8h，脫水壓片成膠片，再用水浸泡膠片，出去多余的乙酸和Na+，然后再80℃下干燥，即制得納米SiO2/NR膠料。將納米SiO2/NR膠料與其他配合劑在開放式煉膠機上混煉，混煉均勻后下片，停放24h，在平板硫化機上于145℃下硫化，達到正硫化時間后取出得SiO2/NR復合材料。

機械共混法：將天然膠乳凝固干燥得到的天然橡膠與其他配合劑和納米SiO2粉末在開放式煉膠機上混煉，混煉均勻后下片，停放24h，在平板硫化機上于145℃下硫化，達到正硫化時間后取出得到納米SiO2/NR復合材料。

1.5 納米SiO2/NR復合材料力學性能測定

納米SiO2/NR復合材料的定伸應力、拉伸強度、扯斷伸長率和永久變形按GB/T528-92標準測定，撕裂強度按GB/T529-91標準測定。

1.6 納米SiO2/NR復合材料表觀交聯密度的測定

稱取一定量的復合材料試樣（精確到0.0001g），浸于30mL的甲苯中于室溫避光的條件下溶脹72h達到平衡溶脹后，取出試樣后用濾紙吸去試樣表面的溶劑，并迅速放入稱量皿中稱量，然后將試樣放于85℃的干燥箱干燥4h，取出再稱量。根據parks和blown方法，按下式計算材料的溶脹值Q，用1/Q來表征材料的表觀交聯密度。

Q=（平衡溶脹時試樣重量-干燥后試樣重量）/（原試樣重量×100/配方重量）

Q：試樣平衡溶脹時每克橡膠烴所吸收甲苯的克數，配方重量為以100重量份橡膠為基準加上配合劑的總重量[11]。

1.7 納米SiO2/NR復合材料界面作用強度表征值m的測定

根據kraus方程Vr0/Vrf=1-mΦ/（1-Φ）,計算出m值，用m值表征復合材料界面作用強度，m值越大，界面作用強度越大。

Vr0、Vrf分別為材料在甲苯中達到平衡溶脹時，無納米SiO2和含有納米SiO2時材料中橡膠烴的體積分數，按下式計算：

Φ：溶脹時材料中納米SiO2體積分數；Wd、Wf、Ws分別為溶脹試樣的重量、溶脹試樣中納米SiO2的用量和平衡溶脹時試樣的重量；ρr、ρs分別為無納米SiO2試樣的密度和甲苯的密度[11]。

2 結果與討論

2.1 不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料界面作用表征值m的影響

不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料界面作用表征值m的影響如見1。

表1 不同制備方法對復合材料界面作用表征值m的影響Tab.1 Characterization value of reacting on composite interfaces for different preparation methods

從表1可見，乳液共凝法制備的納米SiO2/NR復合材料的界面作用表征值m較大。機械共混法的m值較小。在乳液共凝法中，采用納米SiO2前馳體，先制備納米SiO2乳液后，再與天然膠乳共混共凝制備復合材料的m值較大，表明乳液共凝法（方法2），納米SiO2/NR之間的界面作用較強。除了納米SiO2表面在乳液共凝法中，硅烷偶聯劑的有效改性增強了納米SiO2與NR之間界面作用外，納米SiO2粒子在天然膠乳中共混，提高分散程度，增強納米SiO2與NR的結合，界面作用強度增大，從而改善了納米SiO2/NR復合材料的結構。

而采用機械共混法時，納米SiO2表面極性較大，親水性較強，納米SiO2表面與極性較弱的NR親合作用較差，使納米SiO2粒子在NR基質中的分散性較差，降低了納米SiO2的分散程度低，從整體上使納米SiO2粒子表面與NR之間界面作用強度降低，致使m值較小。

2.2 不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料表觀交聯密度的影響

不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料表觀交聯密度的影響見表2。

表2 不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料表觀交聯密度的影響Tab.2 Effect of crosslinking density on composite interfaces for different preparation methods

從表2可見，乳液共凝法（方法2）制備的復合材料的表觀交聯密度較大，乳液共混法（方法1）的次之，機械共混法制備的復合材料的表觀交聯密度較小，表明了乳液共凝法制備的復合材料較好地改善了納米SiO2與NR之間的整體交聯網絡結構。納米SiO2加入NR后，納米SiO2之間形成納米SiO2的網絡結構，NR之間通過交聯作用和NR分子鏈之間的相互作用形成的網絡結構以及納米SiO2表面通過改性劑的作用與NR之間形成的網絡結構，此網絡結構的完善程度與制備方法有關，不同的制備方法影響著納米SiO2的分散程度以及納米SiO2與改性劑的作用從而影響納米SiO2與NR之間的界面相互作用和納米SiO2的網絡結構，從而影響了復合材料的結構，致使復合材料的表觀交聯密度不同。采用乳液共凝法時，納米SiO2在乳液狀態下能使得較好的改性劑的改性，并在制備過程中，納米SiO2粒子的分散程度較高，納米SiO2粒子之間的網絡結構增強和納米SiO2與NR之間的界面作用較大增強了納米SiO2與NR之間的網絡結構，從而改善了復合材料的整體網絡結構，提高復合材料的表觀交聯密度，而采用機械共混法時，納米SiO2粒子的分散以及納米SiO2粒子與改性劑的相互作用較差，影響納米SiO2之間的網絡結構，以及納米SiO2與NR之間的界面作用形成的網絡結構，使復合材料的整體網絡結構較差，導致了復合材料的表現交聯密度較小。

2.3 不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料力學性能的影響

不同制備方法對納米SiO2/NR復合材料力學性能的影響見表3。

表3 不同制備方法對復合材料力學性能的影響Tab.3 Effect of mechanical property on composite for different preparation methods

從表3可見，采用乳液共凝法（方法2）制備的復合材料的力學性能較好，乳液共凝法（方法1）的次之，機械共混法的較差。乳液共凝法制備納米SiO2/NR復合材料時，納米SiO2易于分散于天然橡膠中，分散程度較高，形成了較強的界面作用，改善了復合材料的網絡結構，增強了納米SiO2對NR的補強作用，從而提高了納米SiO2/NR復合材料的力學性能。當采用機械共混是，由于納米SiO2表面的親水性，使納米SiO2粉末難于混入NR中，使納米SiO2的分散程度較低，以及NR的粘性作用，使改性劑與納米SiO2表面的接觸減少，納米SiO2表面的改性效果較差，形成的界面作用強度較弱，影響了納米SiO2對NR的補強效果，致使復合材料的力學性能降低。

3 結論

不同的制備方法對納米SiO2/NR復合材料的結構與力學性能有較大的影響。與機械共混法相比，乳液共凝法制備的復合材料具有較強的納米SiO2與NR之間界面作用，形成的網絡結構較完整，力學性能較好。

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