北京市大氣顆粒物分級樣品的鉛同位素豐度比測量與來源研究

劉咸德,朱祥坤,董樹屏,李玉武,David Widory,楊紅霞,李 冰

(1.中國環境科學研究院,北京 100012;2.中國地質科學院地質研究所,國土資源部同位素地質重點實驗室,北京 100037;3.國家環境分析測試研究中心,北京 100029;4.BRGM MMA/ISO,45060 Orléans Cedex 2,France;5.國家地質實驗測試中心,北京 100037)

大氣中的鉛主要以大氣顆粒物形式存在。大氣顆粒物的鉛濃度是我國環境空氣質量標準中規定了限值的唯一重金屬元素。大氣鉛濃度水平及其主要來源是環境管理部門和公眾共同關心的環境問題,也是大氣環境研究的一個熱點。20世紀90年代后期我國汽油無鉛化前后,一些研究工作跟蹤大氣鉛濃度演變情況,提供了總懸浮顆粒物(TSP)[1-2]、可吸入顆粒物(PM10,空氣動力學粒徑小于等于10μm的大氣顆粒物)[3]和細顆粒(PM2.5,空氣動力學粒徑小于等于2.5μm的大氣顆粒物)[4]的鉛濃度數據。同位素示蹤技術在鉛來源識別和解析中有特色和優勢,在國內外均有成功的應用[2-9]。汽油無鉛化之后,北京大氣鉛來源仍然具有多樣性,對于其主要來源尚無共識,有研究認為燃煤排放是主要來源[8,10],有的則認為有色冶金和燃煤都是主要來源[11-14],因此對北京大氣鉛來源進行進一步的研究很有必要。

粒徑是大氣顆粒物最重要的屬性之一。細顆粒(PM2.5)和粗顆粒(PM10～2.5)的化學組成各具特點,明顯不同;其來源也不同[15]。利用分級采樣技術分別采集細、粗顆粒樣品,有利于更具針對性地分析表征和更深入的來源研究。本研究在2004年夏、冬季采集了細、粗顆粒的分級樣品,進行了稱重、無機多元素分析和鉛同位素豐度比測定等多項測試和研究,目的在于了解大氣鉛的濃度水平及其在細、粗顆粒中的分布,獲取大氣鉛來源的信息。

1 實驗部分

1.1 采樣與稱重

采樣點設在北京市北四環東路的中日友好環境保護中心A棟11層樓樓頂。2004年夏季樣品采集從2004-08-16起,到2004-08-26止,共11 d;2004年冬季樣品采集從2004-12-07起,到2004-12-18止,共12 d。用日本 Tokyo Dylec公司生產的MCI型分級采樣器采集 PM2.5和PM10～2.5樣品,流量為20 L/min。采樣時間為上午9點到次日上午9點,共24 h;采樣濾膜為特氟隆(Teflon)濾膜;采樣前后濾膜經恒溫恒濕平衡處理后,在萬分之一天平上稱重,用差減法測得大氣顆粒物樣品的重量。

排放源樣品包括西北干旱地區的土壤風沙塵、北京的燃煤飛灰和水泥塵、河北保定地區和葫蘆島市以及河南濟源等地的涉鉛有色冶金工業煙塵和制成品[14]。

1.2 化學組成分析

用硝酸-過氧化氫體系消解顆粒物樣品。用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES,IRIS Advantages,TJA Solutions,USA)方法測定 Na、Mg、Al、S、K、Ca 和 Fe;用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS,PQ ExCell,TJA Solutions,USA)方法測定 Ti、V、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Ba、Ce、Nd、Pb、Bi、Th 和 U。同時測試土壤標準樣品進行質量控制,Pb等7個元素的測定值均在標樣推薦值誤差范圍內。石英濾膜的鉛或其他被測元素的空白值均處于較低水平,以鉛為例,與環境樣品比較,最大不超過6%的水平,并且從各元素測量值中扣除。

1.3 鉛同位素豐度比測定

經化學純化后,樣品中鉛的同位素豐度比測定在國土資源部同位素地質重點實驗室進行,所用儀器為英國Nu Instruments公司生產的Nu Plasma HR型多接收等離子體電感耦合質譜儀(MC-ICP-MS)。采用鉈為內標校正質量歧視效應,用美國NIST標準物質 SRM-981溶液校準儀器,并監控測試過程中儀器參數的漂移。樣品溶液通過DSN-100膜去溶裝置進入炬管,鉛濃度通過稀釋控制在50～100 mg/L。每個樣品有3組數據,每組數據由 20次掃描構成。206Pb/207Pb和208Pb/207Pb豐度比測量精度優于0.01%,207Pb/204Pb豐度比測量精度優于0.1%[16]。本工作將主要討論206Pb/207Pb豐度比數據。

1.4 氣象信息

反向風跡圖可以提供采樣當天以及前一段時間的氣象信息,有助于了解氣流的路徑和垂直方向的運動情況。反向風跡圖由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)提供。

2 結果與討論

2.1 細、粗顆粒物的化學組成

北京市大氣顆粒物的濃度水平有明顯的季節變化。春季受沙塵事件影響,冬季有更多的燃煤排放和逆溫形成,秋季常有連續幾天的靜穩天氣出現,均導致較高的顆粒物濃度;夏季因為雨水較多,大氣擴散條件好,顆粒物濃度處于一年中的最低水平[1,11,15]。細、粗顆粒物濃度與鉛的濃度同樣有夏季低、冬季高的表現,列于表1。

表1 北京市2004年夏、冬季細、粗顆粒物與鉛大氣濃度及鉛同位素豐度比數據Table 1 Concentrations of Beijing fine and coarse prticles,and aerosol lead and its isotope ratios in summer and winter 2004,respectively

根據定義,可吸入顆粒物(PM10)可以由細顆粒(PM2.5)和粗顆粒(PM10～2.5)加和得到。而[PM2.5]/[PM10]的比值是表征顆粒物污染的一個重要參數。夏季的[PM2.5]/[PM10]比值為0.63,低于冬季的0.68,從另一個側面反映了污染狀況的差異。但是,夏、冬季節鉛的細顆粒占可吸入顆粒物的比值(0.90和0.86)明顯高于顆粒物的比值,反映了鉛在細顆粒中富集的現象;然而,鉛的這個比值在夏季是0.90,高于冬季的0.86,這與顆粒物夏低、冬高的情況又不同。這都說明重金屬鉛的來源和污染狀況具有獨自的特點。

表2給出了夏季細、粗顆粒物中24個無機元素含量的平均值及其比值。細/粗比值小于1的元素 ,有地殼元素 Al、Ti、Na、Mg、Ca、Fe、V、Ba、Ce、Nd、Th、U,在粗顆粒中富集;細/粗比值大于1的元素,具有人為來源的污染元素特征,有 S、K、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sb、Pb、Bi,在細顆粒中富集。以鉛為代表的典型重金屬均在細顆粒中富集[15]。冬季細、粗顆粒物中無機元素的含量及其比值列于表3。其中 Mn、Ni、Cu、Zn、Bi的細/粗比值出現小于1的情況,其他一些污染元素的細/粗比值雖然大于1,卻明顯小于夏季樣品的相應比值,如Pb為2.6,小于夏季的5.4。這說明2004年冬季樣品和夏季樣品的顯著不同,也表明粗顆粒中污染元素的貢獻要依據實測數據具體分析,不能低估。

2.2 細、粗顆粒物的鉛同位素豐度比特征

206Pb/207Pb豐度比均值處于1.138 9～1.149 8區間,差異較小,但與測量精度0.01%比較,仍有明顯區別。細顆粒的206Pb/207Pb比值略高于粗顆粒。冬季樣品的比值略高于夏季樣品相應的比值。細顆粒夏、冬季樣品鉛含量均值分別為 918μg/g和 842μg/g,粗顆粒為 170 μg/g和323μg/g;鉛在細顆粒中富集,特別是在夏季樣品中。PM10中80%以上的鉛存在細顆粒,計算所得 PM10的206Pb/207Pb豐度比和PM2.5很接近。北京市2004年PM2.5夏季均值為1.146 9,冬季均值為1.149 8,均低于山西煤的特征值 1.163 3[17],與上海 PM10的1.164 1[17]也差異較大。這表明北京市顆粒物鉛來自燃煤源的貢獻可能小于上海。冬季燃煤特別是民用鍋爐燃煤比夏季多,均值上移是合理的[6]。北京市2004年冬季均值(1.149 8)和相同季節2003年的均值(1.148 7)與1998年的均值(1.149)比較一致[4,18]。

表2 北京市2004年夏季大氣顆粒物樣品無機元素含量平均值數據Table 2 Contents of selected elements in Beijing aerosol samples in summer 2004

表3 北京市2004年冬季大氣顆粒物樣品無機元素含量平均值數據Table 3 Contents of selected elements in Beijing aerosol samples in winter 2004

鉛含量與同位素豐度比是表征環境大氣顆粒物樣品和源排放顆粒物樣品鉛污染特征的2個重要參數。圖1給出了兼顧這2個參數的圖示。用鉛含量的倒數作圖的優點是:如果存在2個鉛來源的二元模型則會表現為一種線性的關系,這是此類研究的有效手段和通行做法[14]。從圖1可見,2004年夏季細、粗顆粒物樣品的206Pb/207Pb豐度比對鉛含量的倒數均存在一定程度的線性關系,斜率均為負值,R2值分別為0.463 8和0.380 3。細、粗顆粒物樣品的趨勢線斜率不同,截距不同,對應的鉛含量水平也不同,描述了2種不同的情況。

2004年冬季細顆粒物的趨勢線斜率為正,R2值為0.032 9,沒有統計意義;粗顆粒的 R2值為0.226 2,斜率為正。雖然冬季細、粗顆粒物樣品的206Pb/207Pb豐度比數據是相互交錯的,鉛含量的數據也相互覆蓋,但在圖1中,細、粗顆粒卻并不相混,各自成組、各有特征,表明了從同位素和化學組成2個方面綜合表征大氣顆粒物的優勢。

圖1 2004年夏、冬季細、粗顆粒物樣品206Pb/207Pb豐度比對鉛含量倒數的圖示Fig.1 Scatter plot of206Pb/207Pb ratio versus the reciprocal of lead content for fine and coarse aerosol samples collected in 2004 in Beijing

從圖1可見,細顆粒中鉛富集,鉛含量高,數據點集中于左方,206Pb/207Pb比值處于1.140～1.156之間,粗顆粒的鉛含量較低,數據點散布比較寬泛,206Pb/207Pb比值處于1.127～1.148之間,總體上比細顆粒低。北京市大氣細、粗顆粒的鉛含量和同位素特征明顯不同,鉛來源復雜、多樣,不能用簡單的線性二元模型來解釋,實際上可能有3元或4元、5元的情況[11-12]。作為一種簡化的處理,假設用3元模型來解釋數據,3個來源的描述與認定綜合考慮了有關排放源樣品的數據(表4)和實際樣品的測定結果(圖1)。在圖1中,右側是鉛含量較低的一端,存在一個鉛來源A,可以是天然來源的土壤塵、建筑業排放的水泥塵、或者是二者的混合;其鉛含量約為25～50μg/g[14,19],對應的 1/Pb為 0.04～0.02,206Pb/207Pb比值處于1.125～1.155之間,中值為1.140[14,19]。

圖1左側是鉛含量較高的一端,存在一個鉛來源B,是燃煤源排放;其鉛含量約為 100～3 077μg/g[14],對應的 1/Pb 為 0.01～0.000 32,206Pb/207Pb比值處于 1.151 3～1.175 3之間,中值為1.163 3[17]。

在鉛含量較高的一側還存在一個鉛來源C,是涉鉛有色冶金排放;其鉛含量約為10 000～40 000μg/g[14],對應的 1/Pb 為 0.000 1～0.000 025,206Pb/207Pb比值處于1.112～1.148之間,中值為1.130,數值上低于燃煤源。

以上3個來源不論鉛含量還是206Pb/207Pb比值都有自己的特征,但是并非一個特定的單一數值,而是一個變化范圍。這3個來源所構成的三角形區域可以覆蓋圖1中所有數據點。每一個樣品所含有的鉛都可以認為是這3個來源貢獻的線性組合。從鉛含量水平判斷,鉛來源A明顯低于絕大多數大氣顆粒物環境樣品(表2,3);而鉛來源B和C則可能是主要來源,其中燃煤源排放是北京市大氣鉛的主要來源是有共識的[8,10-15]。

雖然北京本地有色冶金排放很少[20],但是周邊以及區域性的貢獻不容忽視[11-14,21-22]。特別是北京以南的保定地區是我國重要的鉛蓄電池產地,存在從鉛冶煉(包括粗鉛、精煉鉛)到加工制造的產業鏈。筆者在河南濟源、河北保定和葫蘆島等地采集了精鉛、粗鉛和煉鉛塵的樣品。假設煉鉛塵的同位素豐度比特征與精鉛和粗鉛產品相同,測定其同位素豐度比特征覆蓋一個較大的范圍(1.061 0～1.153 6)(表4),則表明了實際情況的復雜性。北京市大氣鉛污染同時具有當地排放和區域性排放的特征。前期研究曾描述了華北地區2002年春季大氣顆粒物鉛污染的過程,206Pb/207Pb比值較低(1.111～1.119),鉛鋅相關性強,表現出涉鉛有色冶金排放的明顯特征和長距離傳輸的區域性影響[22]。

從圖1可見,細顆粒鉛含量高,數據點集中于左方,可以假設鉛來源A的貢獻很小,忽略不計。用表1所列的206Pb/207Pb比值均值數據,采用二元模型推算細顆粒的鉛來源貢獻[7],得到夏季、冬季細顆粒中燃煤源的貢獻率分別為0.51和0.59;涉鉛有色冶金源的貢獻率分別為0.49和0.41。這個來源解析的結果和前期研究是兼容、一致的[11-12]。

表4 典型排放源樣品的鉛含量與206Pb/207Pb比值Table 4 Lead contents and isotope ratios for typical emission sources

2.3 關于典型樣品的鉛同位素豐度比的討論

下面討論最能體現3個來源特征的8個典型樣品,即鉛含量最低的4個夏季粗顆粒樣品,206Pb/207Pb比值最高的3個冬季細顆粒樣品和206Pb/207Pb比值最低的1個冬季粗顆粒樣品(圖1)。討論也會涉及與這8個樣品同時采集但是粒徑不同的成對樣品。8對樣品的特征元素比值及其他有關數據列于表5。為了方便比較和討論,夏、冬季細、粗顆粒樣品的均值也列于表中。

圖1中接近來源A的鉛含量最低的4個夏季粗顆粒樣品(CS系列,01、02、03、07)是比較“清潔”的樣品,它們的PM濃度、鉛濃度、鉛含量都低于均值,Ti/Pb和 Ti/S比值均高于均值,說明土壤來源貢獻較高,在圖1中它們最接近來源A。S/Pb和Pb/Cd比值可以提供燃煤源和涉鉛有色冶金源貢獻相對重要性的信息。燃煤源的S/Pb和Pb/Cd比值均高于涉鉛有色冶金源[11]。值得注意的是:CS07的 Pb/Cd比值(9)顯著低于均值(23),與其他3個樣品也很不同。反向風跡圖(圖2)表明,CS07是東南風主導的天氣,更多的受到來自北京南方涉鉛有色冶金源的影響,其206Pb/207Pb比值也格外低,有色冶金特征突出。有趣的是,這些關于夏季4個粗顆粒樣品的討論幾乎完全適用于對應的細顆粒樣品(FS系列 ,01、02、03、07),只是程度略有不同(表 5),這幾天確實是大氣比較清潔的情況。

圖1中接近來源B的206Pb/207Pb比值最高的3個冬季細顆粒樣品(FW系列,06、07、08)是12月12日、13日、14日的樣品。西風天氣轉變為局地環繞的天氣狀況,空氣質量變差,連續3天的PM濃度和鉛濃度逐步升高,Ti/Pb和Ti/S比值逐步走低,S/Pb和 Pb/Cd比值逐步走高,Pb/Cd比值大于等于均值(40),與 FW12的低值(14)形成對照,這些都提示燃煤源的較大貢獻和特征。細顆粒的這些規律性變化在粗顆粒樣品(CW系列,06、07、08)中也可以觀察到。

圖1中接近來源C的206Pb/207Pb比值最低的是1個冬季粗顆粒樣品(CW系列,12),具有鮮明的特征。它的PM濃度并不高,但是鉛濃度明顯高于均值,鉛含量3倍于均值。Ti/Pb和Ti/S比值均低于均值,說明人為源污染突出。S/Pb(27)和 Pb/Cd比值(9)均顯著低于均值(39,16),與同系列的其他3個樣品(CW系列,06、07、08)也明顯不同。反向風跡圖(圖 3)表明,CW12是大氣氣流在北京周邊地區順時針環繞最終影響北京的狀況,更多的受到北京東南方和西南方涉鉛有色冶金源的區域性影響,其206Pb/207Pb比值也格外低,在圖1中它最接近有色冶金涉鉛排放來源 C。相應的細顆粒樣品FW12情況有所不同,其 PM濃度、鉛濃度、鉛含量都低于均值。這是本研究中唯一的粗顆粒鉛含量高于細顆粒的樣品對。說明了大氣顆粒物的復雜性,也說明了分級采樣的意義。

表5 北京市2004年夏、冬季大氣細、粗顆粒物樣品無機元素比值數據Table 5 Selected element ratios for Beijing aerosol samples collected in 2004

圖2 2004年8月22日至23日到達北京300 m高度氣流的反向風跡圖Fig.2 Backw ard trajectories of air mass arriving in Beijing at 300 m altitude from August 22 to 23,2004

圖3 2004年12月18日至19日到達北京300 m高度氣流的反向風跡圖Fig.3 Backward trajectories of air mass arriving in Beijing at 300 m altitude from December 18 to 19,2004

3 結論

北京市2004年夏、冬季分級采樣樣品的化學組成和鉛同位素豐度比數據表明:細顆粒(PM2.5)的鉛含量明顯高于粗顆粒(PM10～2.5),PM10中80%以上的鉛存在細顆粒。細顆粒的206Pb/207Pb比值處于1.140～1.156的范圍;粗顆粒的206Pb/207Pb比值處于 1.127～1.148的范圍,總體上低于細顆粒。北京市大氣鉛來源復雜、多樣,有3個或3個以上的來源,主要來源除了燃煤排放還有涉鉛有色冶金排放。基于前期工作較多的數據,燃煤排放的206Pb/207Pb代表性比值為1.163 3;而涉鉛有色冶金排放源處于1.11～1.15的范圍,中值為1.13。夏季、冬季細顆粒中燃煤源貢獻率分別為0.51和0.59;涉鉛有色冶金源的貢獻率分別為0.49和0.41。北京市大氣鉛污染同時具有當地排放和區域性排放的貢獻和特征。

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