鋅同位素測量方法及其在環境地球化學、營養學研究中的應用

逯 海,王 軍,任同祥,周 濤,李金英

(1.中國計量科學研究院,北京 100013;2.中國原子能科學研究院,北京 102413)

鋅在自然界中分布廣泛,是生物體必需的營養元素之一,與生命活動息息相關。鋅同位素組成受熱力學和動力學分餾的控制,通過研究鋅同位素組成可以揭示自然界中生物作用和地質過程,因此深受地球化學、環境、海洋學、營養學等領域科學家的關注。

最早的鋅同位素研究報道見于1972年[1],Rosman等采用熱電離同位素質譜儀(thermal ionization mass spectrometry,TIMS)分析了礦石中鋅的同位素組成。但由于測量精度較低,他們沒有發現自然界中鋅同位素組成的變化,故忽視了其地質應用價值。隨著多接收-電感耦合等離子體質譜儀(multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry,MC-ICP-MS)的出現,測量精度獲得極大提高。1999年,Maréchal等[2]首次采用等離子體質譜測定了鋅同位素組成,并研究了沉積物和生物樣品化學處理方法。他們發現,自然界中鋅同位素組成的微小變化可以作為示蹤劑指示海洋中的生物化學過程[3]。此后,鋅同位素測量技術,包括分離技術[4-5]、質譜測量[6]及應用[7-10]、成鹽成礦機理研究[6]等逐漸成為研究熱點。國內外相關的論文數量[11-12]呈逐年遞增之勢。

下面介紹鋅同位素測量相關的基本情況,包括自然界鋅同位素組成、樣品處理方法、測量方法包括質譜儀質量歧視校正方法、分餾機理、應用領域等。

1 鋅同位素概況

1.1 鋅同位素基本情況

鋅共有 30個同位素,分別為54Zn、55Zn、56Zn、57Zn、58Zn、59Zn、60Zn、61Zn、62Zn、63Zn、64Zn、65Zn、66Zn、67Zn、68Zn、69Zn、70Zn、71Zn、72Zn、73Zn、74Zn、75Zn、76Zn、77Zn、78Zn、79Zn、80Zn、81Zn、82Zn、83Zn。其中 ,64Zn、66Zn、67Zn、68Zn、70Zn等是自然存在的穩定同位素,其他均為放射性同位素。

鋅穩定同位素的基本情況列于表1。

表1 鋅穩定同位素及其基本參數Table 1 The naturally stable isotopes of zinc and their basic parameters

1.2 自然界中鋅同位素的組成特征

文獻[1]報道,不同來源的鋅具有差異明顯的同位素組成。自然界中部分樣品的鋅同位素組成分布示于圖1。

圖1 鋅同位素在自然界中的變化圖[15]

組成差異表明,鋅可以作為合適的示蹤劑,指示地質、生物過程等,揭示變化的本質,推論未來的氣候或環境變遷。

2 實驗方法

2.1 樣品前處理

鋅廣泛存在于巖石、沉積物、大豆等食品,血清等生物樣品和水體中,不同基體的消解方式不同。一般采用 HNO3[2,16]、HNO3+HF[17]或HNO3+HCl[17]消解,消解液蒸發至干,然后用高濃度的 HCl把其中的鋅完全轉化為 Zn(Ⅱ)的氯絡合物ZnCl42-,待樹脂分離。

2.2 樹脂分離

目前多采用陰離子樹脂法將鋅與其他離子(如 Cu、Fe、Pb、Na、K、Ca、陰離子等)分開 ,達到純化樣品的目的。其基本原理是:適當濃度的鹽酸體系中,Zn2+與Cl-發生可逆絡合反應(1)形成絡合陰離子;在樹脂柱中取代Cl-(陰離子樹脂已預先用鹽酸處理為氯型),如反應(2);通過適當濃度的鹽酸淋洗,梯度去除 Cu、Fe、Pb、Na、K、Ca、陰離子等;回收鋅時,只要降低 Cl-濃度,反應(1)即反向進行,絡合陰離子被破壞,Zn從樹脂中解離。

典型的分離流程列于表2。

對于鋅含量很低的海水樣品,Bermin等[19]研究了絡合和共沉淀兩種預富集方法。處理流程列于表3。預沉淀后的樣品,用AG MP-1陰離子樹脂分離。

表2 陰離子樹脂法分離ZnTable 2 Separation of Zn by anion resin

表3 低含量樣品絡合/共沉淀富集方法Table 3 Complex/coprecipitation method for lowcontent samples

2.3 質譜測定

20世紀 70年代,Rosma等[1]首先利用TIMS測量了鋅同位素組成。近年來,MC-ICPMS的應用報道日漸增多。目前,文獻報道的鋅同位素分析方法主要有2種:傳統的熱電離同位素質譜法和多接收電感耦合等離子體質譜法。

TIMS具有離子束動能擴散很小(約0.5 eV),同量異位素干擾少等優點。鄧中國,王軍等分別利用多接收-TIMS方法測量了金屬鋅[20]、人血清[16]、人體排泄物[21]中的鋅豐度 ,測量均采用錸帶單帶形式,以硅膠-磷酸為發射劑提高電離效率。其中,硅膠影響離子流強度,磷酸對離子流的穩定性影響較大。鄧中國等[20]采用如下涂樣流程:首先將5μL硅膠懸濁液涂在錸帶上,1 A電流加熱3 min,出現白色硅膠薄層后,滴加5μL待測鋅溶液,1 A電流加熱3 min,滴加5 mL 0.25 mol/L磷酸溶液,1.5 A電流加熱3 min;然后,10 min內加熱電流增至2 A,斷開2 min后,再緩慢提高加熱電流至帶上出現暗紅色涂層時,迅速斷開,這一過程被稱為“紅化”過程。64Zn/67Zn、66Zn/67Zn、68Zn/67Zn、70Zn/67Zn的測量精度分別為 0.03%、0.03%、0.05%、0.11%。王軍等[21]則首先將樣品與磷酸混合,然后涂樣,在已處理好的樣品中加入15μL 0.17 mol/L H3PO4。首先在錸帶上涂5μL硅膠懸浮液,恒定加熱電流2.0 A,當硅膠近干時,滴涂樣品;待溶液全干,緩慢升高加熱電流至3.5 A,使錸帶瞬間紅化,然后斷開電流。人血清、人體排泄物中64Zn/66Zn、67Zn/66Zn、68Zn/66Zn 的測量精度分別為0.10%、0.067%、0.063%。測量精度可以滿足同位素稀釋質譜法的需要。

但是,TIMS法最大的缺點是質量分餾隨時間變化較大,這個缺陷嚴重影響了測量結果的準確性。TIMS法的質量分餾主要發生在樣品蒸發階段,輕重同位素蒸發速率不同,造成質量分餾。以64Zn/66Zn為例,蒸發伊始,輕質量的64Zn優先蒸發,隨后其他較重的同位素蒸發幾率增大,故64Zn/66Zn比值呈現由大到小,最終平衡的狀態。由于升溫、調節聚焦等階段64Zn已有損失,所以這種方法獲得的64Zn/66Zn比值不會是真實值。

MC-ICP-MS法一般以氬氣為工作氣體,火焰溫度可達8 000～10 000℃,遠遠超過元素周期表中大多數元素的第一電離能。周期表中80%的元素可以被電離,電離效率高于75%,是目前國際上用于鋅同位素測量的首選儀器。但是,與 TIMS法相比,MC-ICP-MS法具有兩方面明顯缺陷:1)進樣過程(包括自提升進樣和激光燒蝕)、離子傳輸過程會引起質量分餾。因此,需要具有特定量值的鋅同位素標準物質校正儀器的系統偏差;2)同量異位素干擾。Ar、H、O、N、Cl、C等元素往往相互間或與某些金屬元素組成離子團,干擾待測離子。目前,有效去除同量異位素干擾的手段有高分辨和碰撞反應方法。鋅同位素分析過程中可能產生的同量異位素離子團,用高分辯方法分開各相應核素所需的分辨率列于表4。

表4 鋅同位素的同量異位素干擾及分開相應核素所需的分辨率Table 4 Isobars on Zn isotopes and needed resolution

表4表明,對于大多數同量異位素干擾,3 000的分辨可以滿足要求。而前期工作表明[22],采取Ar氣碰撞反應的方法可以有效去除相應的同量異位素(除64Ni+外)。

需要特別指出的是,在鋅同位素測量中,最嚴重的干擾來自64Ni+對64Zn+的干擾。因為大多數ICP-MS法采用鎳錐,儀器背景相對較高,而無論采用高分辨方式還是碰撞反應手段,均不能有效消除Ni的干擾。所以,當前最有效的方式是扣除空白和通過檢測62Ni+扣除64Ni+對64Zn+的干擾。

2.4 質量歧視校正方法

如前文所分析,分析過程中 TIMS法和MC-ICP-MS法均產生質量歧視,故均不能獲得“真值”。目前,采用相對值測量法和絕對質譜法校正質量歧視。

相對值測量法通用于國際地質領域。該方法是測量結果與共同認可的某“標準”相比較,獲得Zn同位素的相對值(δ值)。表示如下:

其中,R66Zn/64Zn,標準一般采用Johnson&Mattey公司提供的JMC3-0749L或Aldrich公司提供的Zn溶液[23]。這兩種鋅“標準”不是嚴格意義上的同位素豐度標準物質,故其同位素豐度值必須由各實驗室自己定值。做法是:將NIST 976 Cu同位素標準物質按特定比例加入JMC3-0749L或Aldrich-Zn中,通過儀器的系統校正系數 K(65Cu/63Cu),按照指數公式計算出鋅各個豐度比的系統校正系數 K(iZn/jZn,i,j=64,66,67,68,70)。K(iZn/jZn)校正過的JMC3-0749L或Aldrich-Zn測量值即認為是該標準的標準值,樣品的測量方法同標準。其測量精度可達0.04‰[2]。

絕對質譜法在原子量測量工作中廣泛采用。Chang 等[24]將64Zn(豐度 97.3%)、66Zn(豐度96.1%)、68Zn(豐度98.5%)3種濃縮同位素重量法稱重,配制成64Zn/66Zn、66Zn/68Zn兩種混合溶液,通過公式 (1)計算 K(64Zn/66Zn)和K(66Zn/68Zn)。

式中:CA、CB為濃縮同位素溶液中兩種主同位素的含量;WA、WB分別為濃縮同位素溶液A和溶液B的稱重質量;RAB、RA和RB分別為混合溶液、濃縮同位素 A、B溶液同位素豐度比的測定值。

兩種混合溶液獲得的 K(64Zn/66Zn)和K(66Zn/68Zn)經迭代后分別為 0.986 91和0.986 75。取其平均值0.986 83作為儀器的校正系數 K(64Zn/66Zn),按照 K(70Zn/66Zn)=K-2(64Zn/66Zn),K(68Zn/66Zn)= K-1(64Zn/66Zn),K(67Zn/66Zn)=K1/2(68Zn/66Zn)計算其他校正系數 K。

對于相對測量法,Cu和Zn的物理化學性質存在差別,因此,單位質量歧視因子 fCu≠fZn。而且對于MC-ICP-MS,指數公式不能適用。故此,這種方法獲得的結果是錯誤的。

對于絕對質譜法,非常適用于 TIMS測量,但是對于 MC-ICP-MS,單位質量歧視因子f64Zn/66Zn≠f66Zn/68Zn,即單位質量歧視因子不相等,而是呈線性。而且,指數公式不能適用。

絕對質譜法需要配制相同比值對、比值接近的“基準物質”,這使該方法復雜化。

3 鋅同位素在自然界中的分餾原因[25]

3.1 生物過程引起的鋅同位素分餾

鋅參與體內多種酶的組成、代謝,在這些生理過程中,可能存在鋅的同位素分餾。

Weiss等[26]研究了水稻、萵苣、西紅柿的吸收、轉運鋅的過程。結果發現,3種植物均造成了明顯的同位素分餾,且分餾的情況基本一致,即根部富集鋅的重同位素,而頂部輕同位素的豐度相對增加。其中,根部的66Zn相對于培養液富集了0.04‰～0.09‰,而相對于植株頂部富集了0.13‰～0.26‰。由此推測,鋅從根部至頂部的遷移應該由細胞膜完成。鋅在細胞膜間的出入過程中,輕同位素更容易穿過,結果是穿過大量的細胞膜后,到達終點的輕同位素數量相對較多,造成輕同位素富集。

Gélabert等[27]研究了海洋浮游生物和淡水微生物對鋅的吸附及其同位素分餾情況,發現重同位素明顯富集,相對于生長環境,δ66Zn富集了0.08‰～0.25‰。

David等[28]研究了美國和歐洲多種水流中溶解鋅的豐度變化,發現當樣品循環流動一晝夜(24 h)后,只有一個樣品的δ66Zn變化了大約0.3‰,大部分樣品的δ66Zn沒有明顯變化。他們認為這是微生物在新陳代謝過程中優先吸收輕質量同位素的結果。

3.2 成鹽成礦過程引起的鋅同位素分餾

Marechal等[29]研究了 ZnCl2在30 ℃和50℃時,分別與方解石反應生成菱鋅礦(ZnCO3)的過程,發現 a均為 1.000 04;而Zn(NO3)2在 30℃和50℃時,分別與方解石反應生成菱鋅礦的過程中,a幾乎都為1.000 11。這驗證了化學反應成礦過程中鋅同位素分餾現象的存在,而且說明,溫度對鋅同位素分餾不會產生明顯的影響。

Laurie等[30]研究了無定形 Fe(OH)3吸附過程中鋅的同位素分餾情況。發現吸附過程造成分餾因子為0.999 48±0.000 04。這表明,因為短的Zn-O鍵,重同位素優先被氫氧化物表面吸附。他們還研究了 Cu、Fe、Zn在無定形Fe(OH)3表面的吸附行為,發現引起同位素分餾的強弱為Cu＞Fe＞Zn。

化學反應條件的變化可引起元素化合價、配位數的變化,從而導致晶格中原子之間鍵能的改變。

3.3 樣品分離富集過程引起的鋅同位素分餾

無論是 TIMS還是MC-ICP-MS測量,均存在基體效應影響,因此,需要將基體元素(如 K、Na、Ca、Mg等)去除。目前,一般采用離子交換樹脂純化樣品。Marechal等[31]發現,樣品在經過離子交換樹脂分離純化的過程中,Zn發生了明顯的同位素分餾。他們研究了12 mol/L HCl條件下,A GMP-1型陰離子交換樹脂對鋅同位素的保留情況。發現1.6 mL樹脂造成了66Zn/68Zn 0.02‰的分餾,這說明樹脂優先吸附鋅的輕同位素。因此,在用樹脂分離鋅時,應該獲得100%的回收率,否則將引入分離過程的同位素分餾。

4 鋅同位素的應用

4.1 在環境地球化學中的應用

鋅同位素在自然界中的分餾主要受源區成份和地質過程熱力學或動力學分餾的控制。隨著現代分析技術的提高,自然界中鋅同位素組成的變異規律逐步明晰,展露了其在環境地球化學、巖石學、古海洋學等研究領域中的重要應用前景。

海洋生物生產力影響著海洋與大氣間的CO2交換,反過來氣候變化又影響著生物生產力。因此,研究參與海洋生物過程的元素(如Zn、Fe等)的生物地球化學循環是理解氣候變化的基礎。由于被浮游生物吸收,Zn在海洋表層海水中呈貧化狀態,而在深層海水中,死亡的浮游生物體在細菌作用下發生氧化、分解,Zn和CO2又重新釋放。研究 Zn的生物行為也是理解CO2吞吐過程的鑰匙。

Pichat等[32]研究了赤道太平洋地區175 ka以來,深海碳酸鹽中鋅同位素的分餾情況。δ66Zn值在35.2 ka和21.2 ka時,顯示明顯的周期性。他們認為,這說明海洋中鋅同位素的變化與年代有關。

Mason等[17]借助鋅同位素分析探究了俄羅斯烏拉爾地區的V HMS型塊狀硫化物礦床的成因,發現δ66Zn變化明顯。他們認為鋅同位素可以用于指示成鹽成礦物質的來源、成礦過程和機理。

鋅同位素分餾也可以用于指示環境污染的來源。Chen等[33]研究了法國塞納河污染的來源,發現66Zn/64Zn有明顯的變化(0.07‰～0.58‰),與河兩岸居民區金屬屋頂中的 Zn、工廠排出物中的Zn等鋅污染源中同位素組成相比對,可以準確探究污染的來源。

4.2 在營養學研究中的應用

鋅是人體內200多種酶和蛋白質等生命大分子的重要組成成分。缺鋅導致骨骼生長緩慢、發育遲緩,導致皮脂腺失調、產生褐斑。鋅還能增強大腦細胞的活力,提高智力。

鋅同位素示蹤研究可用于示蹤鋅代謝途徑和研究鋅代謝同膳食以及機體的生理、病理相互影響的機制,有助于研究病理成因,制訂補鋅計劃。而且,可以為家畜、家禽等飼養、繁殖提供科學的依據。

Turnlund等[34]進行了為期63天的α-纖維素和肌醇六磷酸對年青人鋅攝入影響的跟蹤研究。按攝入的食物,實驗分為3組:基本食物,基本食物+0.5 gα-纖維素/kg體重,基本食物+2.34 g肌醇六磷酸。每組食物中加入67Zn,通過TIMS測量排泄物中67Zn監控鋅的攝入情況。實驗發現:以上3組人員的平均鋅攝入量分別為(34.0±6.2)%、(33.8±2.9)%、(17.5±2.5)%。結果顯示,肌醇六磷酸抑制了鋅的吸收,如果食物中肌醇六磷酸的含量高,將導致人體缺鋅。

Egli等[35]研究了谷類輔助食品中植酸對鋅、銅的吸收影響。9個成年人分為兩組,分別進食天然谷類輔食和去除植酸的同類谷類輔食,兩種食品中均添加70Zn和65Cu。用 TIMS測量排泄物中的鋅、銅,計算鋅、銅的吸收率。實驗結果表明:去除植酸后鋅的吸收率(34.6±8.0)%比未去除植酸的吸收率(22.8±8.8)%高;而去除植酸后銅的吸收率(19.7±5.1)%與未去除植酸的吸收率(23.7±8.1)%相比,沒有明顯的改善。

5 展望

當前,MC-ICP-MS和MC-TIMS的測量精度都已達到10-6,完全可以區分不同樣品中Zn同位素組成的微小差異。因此,Zn同位素的研究在諸多領域顯示出廣闊的應用前景及潛在的應用價值。但有4個方面的問題值得特別關注:1)Zn同位素研究起步較晚,分餾機理的研究及一些參考數據還需進一步完善和考證。Zn同位素研究自20世紀末開始,相比于 C、N、O、H、Pb、Sr、Nd 等同位素 ,研究積累較少 ,研究水平不深。2)當前的測量屬于“相對測量”,從數據的可比性、長效性角度考慮,絕對數據應該是追求的目標。如前文所述,目前各實驗室的測量結果均以δ表示,與測量結果相比較的所謂“標準”不具有準確的絕對量值。短期內各測量結果可以相互比較,但隨著數據的累積和研究時間的延長,勢必造成數據的混亂。如果以具有絕對量值的標準物質校正測量結果,各數據在任何時候都可以溯源到同一個標準摩爾,其可比性將得到保障。3)樣品處理技術還需要進一步提高。特別對于含量較低的樣品,提高分離、富集效率和防止污染是重要問題。4)由于MC-ICP-MS分析速度快,且在一個測量周期內質量歧視穩定,因此,該方法是當前最重要的鋅同位素分析方法。但是,作者實驗室的前期研究發現:MC-ICP-MS的單位質量歧視因子隨同位素組成變化明顯,這意味著單純的指數校正不能適用于該方法。所以應當從同位素電離能、電離與傳輸過程中離子淌度、密度、相互間的作用力,以及儀器構造(如錐間體積)等方面入手,建立新的 MC-ICP-MS質量歧視校正模型。

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