電感耦合等離子體質譜45Sc的背景原因和處理方法研究

陸秉源,喬培軍,邵 磊

(1.華東理工大學化工學院,上海200237;2.同濟大學海洋地質國家重點實驗室,上海 200092)

ICP-MS的45Sc空白背景信號比周期表上相鄰元素的要偏高很多[1-2],而且極不穩定,這種現象存在于眾多的實驗室。它直接影響Sc的信背比和檢出限[2-3],也影響分析結果的準確度和重現性,給微量Sc的檢測造成困難。許多國際標準分析方法(如 EPA200.8,EPA6020)都采用Sc作為低質量數范圍里的內標元素,但實際使用中常常因其背景的波動而被放棄。

本工作在識別此類干擾的實驗基礎上,提出這種背景干擾的兩種形成機理:一種是樣品基體元素(如C,Ca,Al等)在45 U位置上形成的多原子離子干擾,一般表現為進樣系統中的記憶效應,其特征是沖洗后可快速回到原來水平;另一種是離子透鏡被含碳的氣溶膠污染,上面積累的碳可以與離子束中的氧氫離子反應形成干擾離子(如12C16O21H+),其特征是在水溶液沖洗過程中信號下降緩慢,能維持很長時間,進樣系統的清洗對其無效。這二者的結合是高背景信號和不穩定現象的主要原因。

動能歧視(KED)工作模式被用來確認干擾物的多原子離子性質。實驗最終采用較強的動能歧視設置(KED=9),用來抑制多原子離子干擾,極大地改善了45Sc的信背比。Sc的檢出限可小于1.2 ng/L,背景等效溶度(BEC)小于16 ng/L,同時改善了分析結果數據的重現性。采用這種KED工作模式的國家沉積物和巖石標準物質(SRM)的分析結果顯示,同一份樣品溶液濃度重復測定3次的內精密度為 RSD＜1.5%,平行樣品(n=4)的外部精度回歸到正常水平(RSD在2.3%～5.23%內)。分析結果在國家標準物質的允許誤差范圍之內。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X Series型 ICP-MS:美國 Thermo Fisher公司產品;高性能錐口(HPI);Cetac 520自動進樣器:美國Cetac公司產品;18.2 MΩ·cm去離子純水裝置:美國Millipore公司產品。

500μg/L單元素標準溶液(Mg,Ca,Al):國家標準物質研究中心產品;10μg/L Sc元素標準溶液:美國SPEX公司產品;5%甲醇溶液:德國Merck公司產品;水系沉積物成分分析標準物質(GSD-9,GSD-12):中國地球物理地球化學勘查研究所產品;巖石成分分析標準物質(GSR-5,GSR-6):中國地球物理地球化學勘查研究所產品;0.1%碳酸鈉溶液(分析純);高純硝酸(經紅外石英亞沸重蒸后使用)。

1.2 實驗方法

采用事先清洗過的 HPI錐口,所有實驗在其標準工作模式下進行。空白溶液采用重蒸的高純硝酸配成1%的水溶液。儀器質譜系統離子提取透鏡從未清洗過,本實驗均在同一臺儀器上進行。實驗氣源為液氬罐氬氣。

2 結果與討論

2.1 ICP-MS儀器長期使用中,45 U背景數據變化分析

地質環境實驗室的ICP-MS儀器在4年里45 U背景的實測數據示于圖1。實驗室的樣品主要是地質環境沉積物之類,樣品分析的總負荷量不大。期間也曾短期(2～3天)使用過激光燒蝕進樣系統分析過固體瀝青樣品。在每批次樣品分析中間,分別采集其中4～5次Sc元素標準溶液和空白溶液的實測數據。可以發現,45 U背景信號強度隨著儀器使用時間有逐漸升高和明顯的上下波動的現象(圖1a),同時,45Sc的BEC也增大(圖1b),檢出限變差,最終導致低含量Sc元素的檢測困難。

圖1 ICP-MS長時間45 U背景強度與Sc BEC的變化Fig.1 The variation of 45 U background and Sc BEC on ICP-MS in long period

2.2 干擾物實驗

在45 U譜線上可能存在的多原子離子是12C16O21H+,13C16O2+,44Ca1H+,27Al16O+,29Si16O+,28Si16O1H+等。由于地質環境土壤樣品的溶液是經過趕HF酸的處理過程,故認定Si的影響不大。對Al、Ca、C元素做單元素標準溶液的干擾實驗,得到實際的掃描結果圖譜,示于圖2。從質譜掃描圖上看,0.1%碳酸鈉溶液形成的干擾信號相當明顯,主要是12C16O2H+。5%甲醇水溶液的實驗也可以顯示同樣效果。由于13C的同位素自然豐度比12C要低得多,而且行為相似,所以采用12C16O2H+來描述由碳造成的干擾離子。

2.3 在不同碳污染狀態下,觀察 Rh內標信號與45 U背景信號的變化

有關文獻[4]曾描述過真空系統中碳沉積和釋放的現象和機理。如果假設質譜系統的離子透鏡存在碳污染,則這種污染可能是儀器在長期進樣使用過程中形成的。從圖1可以看出,儀器45 U的背景總體呈逐漸上升趨勢,在碳污染較大時則呈現上下鋸齒形變化,所以這應該是一種沉積和沖洗的動態平衡過程。

圖2 不同基體溶液在45 U的干擾信號Fig.2 The interference signal at 45 U with different matrix solution

判斷離子透鏡碳污染存在的沖洗效應,需要與一般錐口效應引起的信號衰減區別開來。實驗在同一儀器上采集不同時期的103Rh內標信號,以及45Sc和66Zn的空白背景信號數據進行觀察。在線內標Rh信號的變化主要體現錐口效應。因為樣品切換之間都存在足夠的等量沖洗時間,所以Sc,Zn的空白背景信號變化可排除實際分析過程中,樣品引入Sc,Zn的記憶效應的影響,其中Zn僅作為一般分析物的空白背景對比參考,主要觀察Sc背景信號變化與一般錐口效應的差異。在自動進樣器長時間(28 h)分析實際樣品過程中,每隔4 h加測本實驗數據。

實驗采用:1)在“高污染程度”(45 U背景信號在400 000 s-1以上)下開始檢測,示于圖3a,顯示 Rh內標信號衰減較平緩(最終下降至73%),這提示是一般的錐口效應。45 U背景信號則大幅度衰減,4 h內下降至起始值的50%以下,最終到19%,與 Rh內標和一般元素(Zn)的背景表現完全不一致。2)在“中等污染程度”(50 000 s-1)下開始檢測,示于圖3b,顯示45 U背景信號衰減程度有所緩和,最終下降至起始值的21.1%。內標105Rh信號下降到60.8%,66Zn的空白背景信號變化與之相似,主要是錐口效應。3)在“低污染程度”下(4 000 s-1以下)起始,示于圖3c,顯示三條曲線變化趨勢相似。45 U空白背景在8 h內與Rh內標和66Zn背景信號的行為相似,下降至85%,最終到56.3%,而趨向于平衡。內標105Rh信號下降到89.9%也趨向平衡,均體現錐口效應為主。

圖3 不同程度的碳污染狀態下,內標信號與45 U背景信號的變化a.高污染水平(4 000 000 s-1);b.中污染水平(50 000 s-1);c.低污染水平(4 000 s-1)Fig.3 The variation of internal standard signal and 45 U background signal in different carbon contamination situationa.levels of high pollution(4 000 000 s-1);b.levels of medium pollution(50 000 s-1);c.levels of low pollution(4 000 s-1)

錐口效應可引起Rh內標信號的正常衰減,而45 U背景的劇烈衰減除了錐口效應還應與其他因素有關。實驗結果提示,該背景信號的變化可能與ICP-MS儀器外系統和內系統的兩種沾污有關。外系統的污染涉及進樣系統和錐口,污染物本身或者污染物產生的多原子離子造成的干擾背景表現為一般的記憶效應影響,可以較快的在數分鐘內被水溶液沖洗到原始水平。內系統污染可以是錐口后面離子提取透鏡的碳污染,這種污染類似熱電離質譜(TIMS)的帶污染。碳第一電離勢較大(11.26 eV),不易電離,而離子提取透鏡溫度偏低,上面沾污的碳一般不易被激發,但卻容易與離子束中的氫氧離子反應生成12C16O2H+而進入質譜系統。其特征是:1)污染物形成的多原子離子釋放緩慢而持久,信號下降緩慢,不能在短時間沖洗到原始水平,與進樣系統一般的記憶效應有明顯差異;2)停止吸噴去離子純水,45 U背景信號可下降到250 s-1,而一般不受多原子離子干擾的分析物空白背景較低,只與空白去離子水的純度有關,停止進水溶液后的信號變化遠不如45 U劇烈。這兩種特征的結合提示此類碳污染存在于內系統。

2.4 動能歧視實驗

動能歧視效應常應用在碰撞反應池技術上,用于抑制池內產生的多原子離子[5]。等離子體炬焰內產生的單原子離子由載氣攜帶,經錐口,通過真空系統和離子提取透鏡的抽提,一般動能較大。而在質譜系統內產生的相同質量數的多原子離子體積較大,無加速過程,相對動能較小。當四極桿與六極桿之間設置一定的正電位差時,可以抑制較小動能離子的通過。本實驗沒有采用碰撞反應池工作模式,但動能歧視效應的設置對抑制45 U以上的多原子離子同樣有效。動能歧視能有效地抑制多原子離子信號(12C16O2H+,12C16O+),而對單原子離子(13C+)幾乎不起作用,示于圖4。

圖4 動能歧視對12C16O2H+,12C16O+,13C+的效果Fig.4 KED effect on12C16O2H+,12C16O+and13C+

本實驗儀器的離子透鏡系統保持原有設置,改變四極桿和六極桿的偏置電壓和二者之間的電位差,獲取動能歧視效應。實驗最終采用較強的動能歧視設置(KED=9)來獲得最佳的效果,檢出限小于1.2 ng/L,BEC小于16 ng/L,遠遠優于當時該儀器出廠時的典型值指標(190 ng/L)。實驗也發現,動能歧視效果 Sc信背比與六極桿電壓有關,示于圖5。相同的 KED值,不同的六極桿偏置電壓,其效果不同,離子透鏡系統其他不同的調諧參數也有所影響。

2.5 動能歧視效應的實際樣品測試實驗

圖5 KED設置與Sc BEC值的關系Fig.5 The relation of KED setting and Sc BEC

使用國家巖石和沉積物標準物質來考察動能歧視實際效果,內標采用Rh,Re的內插法校正,沒有采用動能歧視設置的分析結果嚴重偏離標準參考值,示于圖6。原因是背景干擾信號的疊加和衰減同時存在,直接影響結果的準確度(結果偏離對角軸線)。背景干擾也同時造成工作曲線平坦,加上受沖洗效應的影響,平行樣品的結果數據離散性增大(外部精度 RSD可達30.70%～51.25%(淺雙長桿線之間))。采用動能歧視效應(KED=9)的國家標準物質分析結果,內部精度為 RSD＜1.5%,平行樣品(樣品數n=4)的外部精度回歸到正常水平(RSD=2.3%～5.23%)。分析結果的準確度在國家標準物質SRM容許的偏差范圍內(粗雙短線桿之間)。

3 結論

電感耦合等離子體質譜在45 U處的背景信號主要來自于含碳的多原子離子(如12C16O2H+),而且與質譜系統內離子透鏡的碳沾污密切關系,與長期分析樣品過程中引入的碳污染有關,從而可以使用45 U背景信號作為質譜系統內離子透鏡碳污染程度的一種判斷依據。

實驗證明,在四極桿與多極桿系統之間采用較大的動能歧視設置可以有效地抑制45 U的多原子離子干擾,消除背景信號不穩定的現象,改善分析結果數據的重現性、背景等效濃度和檢出限,極大地提高了分析結果的準確度。

圖6 國家標準物質使用或未使用 KED的分析結果比較Fig.6 The Analysis results of SRM with KED and without KED

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