利用硝酸-27S制備無硫可膨脹石墨的工藝研究

陳雅萍，李舒艷，羅瑞盈，王煊軍

（1.北京航空航天大學物理科學與核能工程學院，北京100191；2.第二炮兵工程學院，陜西 西安710025）

引 言

膨脹石墨具有耐高溫、耐酸堿、抗拉、抗壓、抗輻射、回彈性能優良、對有機物吸附性能好等特殊的性能，廣泛應用于化工、冶金、機械、環保、航空航天等領域［1-2］。傳統的可膨脹石墨制備過程中因使用硫酸，使膨脹石墨不可避免地含有雜質硫。在其用作密封件時硫的存在會加速金屬腐蝕，縮短設備的使用壽命。因此，無硫膨脹石墨的制備已成為近年來的研究熱點［3-5］。

隨著導彈武器的更新換代，將有大量的液體推進劑報廢。推進劑硝酸-27S中含有大量的硝酸、一定量的四氧化二氮以及少量的磷酸和氫氟酸，具有強烈的腐蝕性、氧化性。目前對報廢的硝酸-27S無論是作為廢棄物處理還是再生利用都存在成本較高，環境污染嚴重［6］或工藝復雜［7］等缺陷。本研究利用報廢推進劑硝酸-27S制備具有高附加值的可膨脹石墨，為報廢液體推進劑的再生利用提供了新的途徑。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

天然鱗片石墨；高錳酸鉀，分析純；乙酸酐，分析純；硝酸-27S。

VEGA ⅡXMUINCA 掃描電鏡，捷克Tescan公司；X’pert PRO X 射線衍射儀，荷蘭Panalytical公司；HH-4恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 硝酸-27S水吸收液的制備

硝酸-27S中含有大量的四氧化二氮，直接利用其制備可膨脹石墨在生產過程中會釋放出大量的二氧化氮煙霧，嚴重污染環境，危害操作人員的身體健康。本研究將硝酸-27S緩慢加入少量水中制成硝酸-27S水吸收液再使用，污染情況得到了很大的改善。

在冰水浴條件下，將100mL 硝酸-27S 用滴液漏斗緩慢加至75mL 水中（滴液漏斗插入水下），控制滴加速度為30 滴／min，所得深綠色溶液即為硝酸-27S水吸收液，在冰箱中保存備用（硝酸質量分數68%～70%）。

1.2.2 可膨脹石墨的制備

將一定量的天然鱗片石墨和KMnO4混合均勻，邊攪拌邊緩慢加入硝酸-27S 水吸收液，攪拌反應10min后加入乙酸酐，混合均勻后在一定溫度下攪拌反應一定時間取出，水洗至中性，抽濾，60℃烘干即得可膨脹石墨。

1.2.3 可膨脹石墨的性能測試

試樣的膨脹容積、含硫量、揮發分、灰分按照GB10698-89標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀用量對膨脹容積的影響

在室溫下，按照m（石墨）∶V（硝酸-27S水吸收液）∶V（乙酸酐）=1g∶2.5mL∶2.5mL 的比例，加入不同量的高錳酸鉀，反應90min，考察高錳酸鉀用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響，結果如圖1所示。

圖1 高錳酸鉀用量對膨脹容積的影響Fig.1 Influence of KMnO4graphite proportion on expanding volume

圖1表明，隨著高錳酸鉀用量的不斷增加，可膨脹石墨的膨脹容積先增大后減小，當高錳酸鉀的質量等于石墨的質量時，膨脹容積最高。原因在于高錳酸鉀用量較少時，石墨氧化不充分，膨脹容積不高；而高錳酸鉀過量時，氧化作用太強，出現“過氧化”現象，甚至破壞了已經生成的石墨層間化合物，因此膨脹容積也不高。

2.2 硝酸-27S水吸收液用量對膨脹容積的影響

在室溫下，按照m（石墨）：m（高錳酸鉀）：V（乙酸酐）=1g∶1g∶2.5mL 的比例，加入不同量的硝酸-27S水吸收液，反應90min，考察硝酸-27S水吸收液用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響，結果如圖2所示。

圖2 硝酸-27S水吸收液用量對膨脹容積的影響Fig.2 Influence of nitric-27Sgraphite proportion on expanding volume

圖2表明，硝酸-27S水吸收液用量對所得可膨脹石墨的膨脹容積影響較大，當硝酸-27S水吸收液的用量達到石墨用量的2.5倍時，膨脹容積達到最大值。硝酸-27S水吸收液用量過少時，石墨不能被充分浸沒，氧化反應不充分，導致膨脹容積不高；硝酸-27S水吸收液用量過大時，反應體系中含水量較多，不利于石墨層間化合物的形成［8］。

2.3 乙酸酐用量對膨脹容積的影響

實驗考察了乙酸酐用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響，在室溫下，按照m（石墨）：m（高錳酸鉀）：V（硝酸-27S水吸收液）=1g∶1g∶2.5mL的比例，加入不同量的輔助插層劑乙酸酐，反應90min，考察乙酸酐用量對可膨脹石墨膨脹容積的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，當乙酸酐用量為石墨的2.5倍時，能夠得到最大的膨脹容積。用量少時，插層劑量不足，插層反應不充分；用量過大時，可能會對整個體系產生稀釋作用，降低體系的氧化能力，影響石墨的充分氧化，降低了膨脹容積。

2.4 最佳工藝的確定

為了獲得制備可膨脹石墨的最佳工藝，采用正交實驗法進行分析。選取對可膨脹石墨膨脹容積影響較大的因素：高錳酸鉀、硝酸-27S水吸收液、乙酸酐用量、反應溫度及反應時間，各取4個水平安排正交實驗L16（45），各水平實驗中，石墨用量固定為4g。

圖3 乙酸酐用量對膨脹容積的影響Fig.3 Influence of acetic anhydride graphite proportion on expanding volume

正交實驗結果表明，最佳反應條件為m（C）∶m（KMnO4）∶V（硝酸-27S水吸收液）∶V（乙酸酐）=1g∶1g∶4mL∶3mL，反應溫度為25℃，反應時間為120min，可得膨脹容積為220mL／g的可膨脹石墨。可得對可膨脹石墨膨脹容積影響由大到小的次序為：高錳酸鉀、硝酸、反應溫度、乙酸酐和反應時間，其中高錳酸鉀的影響程度較大。

2.5 可膨脹石墨的性能

2.5.1 SEM表征

采用掃描電鏡分別對鱗片石墨及最佳工藝條件下制得的可膨脹石墨膨化前的樣品進行掃描，結果如圖4所示。由圖4可見鱗片石墨和可膨脹石墨均呈明顯的片層狀結構，但可膨脹石墨的層間距較鱗片石墨明顯增大，層邊緣部分發生卷曲。這是由于在氧化劑的作用下，石墨層邊緣被打開，插層劑插入層間空隙，與碳網平面形成層間化合物，使得石墨層間距明顯增大。由圖4（b）還可以看出，可膨脹石墨各層間的間距不均勻，有的層間打開不充分或根本未打開，這可能是由于氧化不均勻所造成。

2.5.2 X 射線衍射表征

圖5為鱗片石墨以及最佳工藝條件下制備的可膨脹石墨的X 射線衍射譜圖。由圖5可知，與鱗片石墨X 射線衍射圖相比，可膨脹石墨樣品X 射線衍射譜圖中既保留了石墨的特征峰，又出現了新的衍射峰。石墨特征峰的保留是因為插層反應不完全，而新的衍射峰的出現說明石墨層間化合物的形成改變了石墨原有的晶體結構。鱗片石墨經氧化插層反應后，晶體缺陷增多，結晶度下降，因此可膨脹石墨的衍射峰強度降低，峰形變寬。

圖4 鱗片石墨（a）和膨脹石墨（b）的SEM圖Fig.4 SEM images of graphite（a）and expandable graphite（b）

圖5 鱗片石墨和可膨脹石墨的X 射線衍射圖Fig.5 XRD spectra of graphite and expandable graphite

2.5.3 膨脹容積、揮發分、灰分

按照GB10698-89對最佳工藝條件下制得的可膨脹石墨各項指標進行測定，結果為：膨脹容積220mL／g；揮發分11%；灰分7.0%（均為質量分數）；不含硫。可見，本研究制得的可膨脹石墨具有較高的膨脹容積，而較高的灰分主要來源于反應體系中使用的氧化劑高錳酸鉀。

3 結 論

（1）以報廢推進劑硝酸-27S和KMnO4作為氧化劑，乙酸酐做插層劑制得了無硫可膨脹石墨，最佳工藝條件為：m（C）∶m（KMnO4）∶V（硝酸-27S水吸收液）∶V（乙酸酐）=1g∶1g∶4mL∶3mL，反應溫度為25℃，反應時間120min。所得可膨脹石墨膨脹容積為220mL／g，不含硫。

（2）對反應體系影響最大的因素為高錳酸鉀的用量，其次為硝酸-27S水吸收液用量、反應溫度、乙酸酐用量和反應時間。

（3）該法制備可膨脹石墨工藝簡單，為報廢液體推進劑的再生利用提供了新的途徑。

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