改進沉淀法合成β-磷酸三鈣*

徐 鵬 翁云飛 王欣宇

（武漢理工大學生物中心，湖北武漢 430070）

β-磷酸三鈣（β-TCP）是一種較理想的，臨床應用十分廣泛的的骨組織工程生物陶瓷材料[1-2]，因其具有良好的生物相容性[1]、合適的強度、耐腐蝕性等生物學性能，一直受到醫學界的關注。β-TCP作為鈣磷體系中的二元化合物，可用來制備燒結型生物陶瓷；也可以作為抗生素、生長因子等藥物的載體[3-4]。這種材料對骨髓造血機能無不良反應，具有好的血液相容性，無排異反應，無急性毒性反應，不致癌變，其溶血程度＜5%。因此廣泛應用于關節與脊柱融合、四肢創傷、人工肌腱等方面。目前，合成β-TCP的方法有很多種，主要包括干法、低溫固相反應法[5]，水熱法及液相沉淀法等，其中液相沉淀法[6]混合均勻，產物顆粒細小，是制備β-TCP粉體最常用的方法。在液相沉淀法制備β-TCP粉體過程中，分散劑聚苯乙烯的加入，對于β-TCP粉體的分散程度以及結晶狀態有重要影響[7]。因此本研究用液相沉淀法制備β-TCP粉體，探討分散劑的加入對產物β-TCP團聚程度、結晶程度的影響，從而明確液相沉淀法制備β-TCP的工藝條件。

1 資料與方法

1.1 實驗資料與儀器

實驗原料：磷酸氫二銨（NH4）2HPO3，分析純，成都化學試劑廠；硝酸鈣Ca（NO3）2·4H2O，分析純，廣州化學試劑廠；分散劑：聚苯乙烯，武漢天馬精細化工廠；氨水，分析純，分子量17.05；乙醇。

儀器：DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；X射線衍射儀（XRD）對樣品進行物相分析，JEM-100SX分析型透射電子顯微鏡對樣品分散性進行分析；傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）。

1.2 實驗方法

液相沉淀法制備β-TCP粉末的化學反應式為：

按照鈣磷比為1.5稱取Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO3。分別配置Ca2+溶液和（NH4）2HPO3溶液，混勻后向溶液中加入分散劑聚苯乙烯，制成混合液，并且置于水浴鍋中，保持37℃，強力攪拌下，將Ca2+溶液緩慢滴入（滴速為2mL/min），攪拌過程中，加入pH調節劑氨水，調節pH為7.0。靜置24 h，得到懸浮液，減壓抽濾，乙醇洗滌，得到濾餅，放入120℃干燥箱中干燥12h，得到β-TCP粉末。將粉末放入馬弗爐中。在800℃溫度下，煅燒2 h，隨爐冷卻，從爐中取出，得到β-TC P粉末。

2 結果

2.1 材料的X射線圖

圖1、圖2為煅燒前后得到的β-TCP粉末的XRD圖譜。從兩張圖譜可知，煅燒前的β-TCP的衍射峰底部較寬，峰線不尖銳，說明β-TCP的結晶程度不高，其XRD圖譜與標準圖譜不完全一致。但樣品在800℃焙燒2h后，衍射峰變得窄而且尖銳、強度高，說明材料結晶程度較好。將煅燒后的XRD圖譜與β-TCP的標準圖譜對照，其三條峰與標準圖譜相似，沒有雜相出現，說明硝酸鈣和磷酸氫二銨的反應充分，制備的β-TCP粉體純度較高。

2.2 材料的IR圖譜

圖3、圖4顯示的是液相沉淀法制得的煅燒后β-TCP粉末的紅外圖譜。β-TCP的紅外特征頻率為551cm-1，609cm-1，944cm-1，1043cm-1，都有體現，強度較大，1200cm-1～1000cm-1出現PO43-離子的特征峰，這與標準圖譜（圖3）有較好的一致性。

圖1 煅燒前的XRD圖

圖2 經800℃煅燒的XRD圖

圖3 標準的FTIR圖

圖4 經800℃煅燒的FTIR圖

圖5 未加入分散劑

圖6 加入分散劑

2.3 材料的TEM形貌觀察

聚苯乙烯對β-TCP的粉體有分散作用，其機理為利用空間位阻理論[8]，即分子之間因占有空間或構象所引起的空間阻礙作用。當聚合物中的保護層外緣發生物理接觸時，粒子之間就會產生排斥力，因此導致粒子自動彈開，從而使團聚分子分散。

圖5、圖6顯示的是沉淀法制備β-TCP粉體的TEM照片。圖5為未加入分散劑聚苯乙烯制備的β-TCP的粉體照片，粉體呈棒狀，形貌不規則，有明顯團聚現象；從圖6可以見到，加入分散劑后，得到的粉體團聚得到一定的改善，顆粒較分散。

3 討論

改進沉淀法制得的β-TCP粉體，與低溫固相反應法、水熱法等制備方法相比較，具有煅燒溫度較低、操作簡便、污染小、質量較好等特點。分散劑對產物的團聚程度有影響。pH控制在7左右[9]，煅燒溫度在800℃，并且加入聚苯乙烯可以制得物相較純、分散性較好的納米級β-TCP粉體。

[1]李世普.生物醫用材料導論[M].武漢：武漢工業大學出版社，2000：105-110.

[2]王丹.復合磷酸鈣陶瓷人工骨[J].國外醫學：生物醫學工程分冊，2006，23（1）：43-46.

[3]Cartmell S.Controlled release scaffolds for bone tissue engineering[J].Pharm Sci，2009，98：430-441.

[4]Silverman LD，Lukashova L，Herman OT，et a1.Release of gentamicin from a tricalcium phosphate bone implant[J].Orthop Res，2007，25（2）：23-29.

[5]李朝陽，楊德安，徐廷獻.可降解β-磷酸三鈣的制備及應用[J].硅酸鹽通報，2009，2（3）：30-34.

[6]Sergey V，Dorozhkin.Calcium orthophosphates in nature，biology and medicine[J].Materials，2009，2（35）：399-498.

[7]Lj YB，Weng WJ，Cheng K，et a1.Preparation of amorphous calcium phosphate in the presence of poly（ethylene glycol）[J].Journat of Materials Science Letters，2009，20（1）：359-363.

[8]馬軍委，張海波.張建鋒，等.聚羧酸系高性能減水劑的研究現狀與發展方向[J].國外建材科技，2007，28（1）：24-28.

[9]楊洪，趙培正.液相沉淀法制備β-磷酸三鈣[J].河南師范大學學報，2007，35（1）：122-124.