硫醚類嗅味物質的檢測和去除技術研究進展

成 銀,高乃云,張可佳

(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

1 引 言

隨著水環境污染的加重,國內外飲用水嗅味事件的發生頻率越來越高。引起嗅味事件的嗅味物質成分復雜,其中由藻類引起的水體異味問題占有很大比重[1～3]。在我國南方,由于溫度、光照等條件非常適合水體藻類的生長,水體中藻類含量平均在106個/L以上,特別是春夏、夏秋之交,藻類繁殖旺盛,很容易出現飲用水的嗅味問題。

以往對致嗅物質的研究大部分集中在 2-甲基異莰醇 (2-M IB)、土臭素 (Geosmin)這兩種物質上,但是在 2007年的無錫市飲用水嗅味事件中,主要的嗅味物質是以二甲基三硫為主的硫醚化合物,在污染水團、沙渚原水及自來水中的濃度分別達到11400、1769和 430 ng/L[4,5]。二甲基三硫等硫醚類嗅味物質在污染水體中廣泛存在,Wajon[6]等以及 Khiari[7]等曾報道過澳大利亞原水中的沼澤味(或腥臭味)與二甲基三硫存在關系。在國內其他飲用水的嗅味事件中,二甲基三硫也是產生腐敗味/沼澤味的主要嗅味物質[8]。Juttner F等還發現二甲基三硫可以由微囊藻產生,尤其是在微囊藻腐敗分解的過程中[9]。但國內對此類硫醚類物質引起的嗅味問題還關注較少。

2 硫醚類化合物組成及氣味特性

水中常見的硫醚類惡臭化合物包括甲硫醇(methanethiol,MT)、甲硫醚(dimethyl sulfide,DMS)、二硫化碳 (carbon disulfide,CS2)、二甲二硫 (dimethyl disulfide,DMDS)、二甲三硫 (dimethyl trisulfide, DMTS)和二甲四硫 (dimethyl tetrasulfide,DMTeS)等。硫醚類化合物的嗅味種類為爛圓白菜味、爛洋蔥昧、蒜臭味等。用甲硫醇配水可以得到類似無錫自來水事件時的味道(臭膠鞋昧,爛圓白菜味)。

使人感覺到某種氣味存在的最小臭氣物質濃度稱為嗅閥值。硫醚類化合物的嗅閾值很低,在空氣中的嗅閥值 (體積比)為：甲硫醇,0.07ug/L;甲硫醚,3.0ug/L;二甲基二硫醚,2.2ug/L[10]。由于嗅閾值一般都很低,即使以很低的濃度存在于水中也會產生嗅味問題,降低了水的可使用性,嚴重損害飲用水的質量。另外,部分揮發性含硫醚類有機物有很強的毒性,即使很低的濃度,也能造成對人呼吸系統的損害,在高濃度條件下暴露危害最大,可以導致昏迷甚至死亡[11],我國也有甲硫醇中毒及死亡的報告[12]。

3 水中硫醚類物質產生的來源

水中硫醚類化合物可以由藻類分解產生,也可以由含蛋白質的廢水產生,產生的途徑匯總在圖 1中。

圖1 原水中硫醚類物質產生途徑Fig.1 Generation of thioether compounds in raw water

如圖 1,在藻類大規模聚集并堆積、死亡,在溫度較高、風力較小、氣壓較低、復氧能力弱的條件下,藻類死亡后分解釋放二甲基磺基丙酯,二甲基磺基丙酯在藻體細胞內起著調節滲透壓的生理功能,是大多數藻體細胞都含有的化學物質。當藻體死亡細胞破裂后二甲基磺基丙酯進人水體,在厭氧條件下可以生成甲硫醇,或者通過其他微生物的作用,轉化為二甲基二硫醚,部分二甲基二硫醚又可繼續生成甲硫醚或甲硫醇。

此外,當含有蛋白質的廢水如生活污水和工業廢水,排入水體后,在厭氧條件下也可以生成甲硫醇,產生硫醇、硫醚類化合物。2006年秋季和2007年春季,在廣東省東莞市雨季運河水排洪期間,在東江飲用水水源中均檢出了硫醚類化合物,當時水體也產生臭味問題[13],并未有大量的藍藻水華爆發,硫醚類物質的主要原因是市內運河污染嚴重,且流動性差,同時較高負荷有機物的厭氧分解產生了硫醚類致嗅物質。

4 硫醚類嗅味物質的檢測技術

4.1 感官分析法

感官分析法主要包括臭閾值法 (threshold odor number,TON)、嗅味等級描述法 (flavor rating assessment,FRA)和嗅味層次分析法 (flavor profile analysis,FPA)[14]等。

其中以 FPA法最為常用,由經過嚴格訓練的分析者通過水樣的氣味和強度進行判斷,然后與嗅味分類輪圖進行對比,對水樣進行集體評定嗅味強度與特性。此法不需對水樣進行稀釋,可對嗅味的種類及強度進行較精確的描述,且具有一定的定性和定量分析能力[15]。

但此法對分析者的要求很高,并且需要專門的培訓,還沒有在國內推廣。感官分析法可以了解水中氣味的物理特性,但由于人們對嗅的敏感度各不相同,尤其是硫醚類嗅味物質往往帶有很強的刺激性氣味,在感知氣味的過程中可能會出現疲勞現象,往往會導致數據客觀性不足,重復性差,不同時間、地點的數據也難以比較,而且對于混合氣味,感官分析法難以區別,對氣味難以恰當描述,對引起相似氣味的物質也無法判斷。

4.2 儀器檢測

國內外對硫醚類物質的研究報道中,檢測方法大多采用氣質聯用 (GC/MS)[16]、氣相色譜與火焰光度檢測器法 (GC/FPD)[17]和氣相色譜與硫化學發光檢測器法 (GC/SCD)[18]等。也有其他一些技術,如化學衍生氣相色譜、離子色譜、分光光度法、陰極溶出示波極譜、微庫侖滴定、高效液相[19～21]等。由于 GC具有大量靈敏、通用和選擇性的檢測器供選擇,MS具有選擇性強、靈敏度高的特點,GC/MS是分析硫醚類物質的最為常用的手段,可以很好地完成揮發性和半揮發性有機物的定量、定性檢測。

由于水中硫醚類物質的濃度一般較低,一般在ng/L～μg/L水平,分析關鍵在于富集,常見的預富集方法主要有閉環捕捉分析法(CLSA)、開環捕捉分析法 (OLSA)、靜態頂空技術 (SH)、吹掃捕集(P&T)、液液萃取 (LLE)、一滴溶劑萃取 (SDE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)等[22]。

其中,CLSA-GC技術是美國《水與廢水標準檢驗法》中規定的現行生臭物質的標準檢驗法,是目前世界上各國公認最精確的異味測定方法。但該方法對系統的壓力控制和循環泵質量要求較高, Dickschat等[23]采用改進的 CLSA測試了不同細菌群落中散發出的揮發性硫化物。國內尚未生產這類儀器和使用這種方法,而采用開環吹脫捕捉(OLAS)、單向一次性吹脫 (LF-SA)和固相微萃取(SPME)等方法替代。在測定硫醚類物質時,主要采用的幾種前處理方式為液液萃取 (LLE)、吹掃捕集(P&T)和固相微萃取(SPME)。

4.2.1 液液萃取

液液萃取(LLE)是傳統的預處理方法,至今仍然被廣泛地運用在從液體樣品中提取和濃縮有機污染物。經常使用的溶劑有二乙醚、正己烷或者它們的混合物。由于液液萃取的體積比有限,得到的檢測限不是很好,降低檢測限的方法是減少萃取過程中的溶劑量。國內采用苯作為萃取劑,離心分離后可以測定的甲硫醇和乙硫醇,得到的檢測限為10μgPL左右[24]。

LLE需要使用大量有機溶劑,增大了實驗成本,易產生操作人員的健康損害和環境污染;萃取過程耗時耗力,需進行多步操作,易產生乳化現象,難以實現自動化[25]。

4.2.2 吹掃捕集(P&T)

吹掃捕集法,也稱為自動頂空,由于其有較高的富集效率和無有機溶劑再污染的優點,在液相中揮發性組分富集中得到了廣泛的應用。原理是使吹洗氣體以一定速度通過樣品溶液內部,將其中的揮發性組分吹脫后,使其在裝有適當吸附劑的捕集阱中被吸附濃縮,被吸附的物質經加熱解吸進入色譜柱進行分析測定。P&T具有靈敏度高、可測化合物范圍廣、無有機溶劑再污染的優點,缺點是精密度較低。但國內采用吹掃捕集法對水體中硫醚類嗅味物質分析測試的研究不多。

吹掃捕集技術的最大缺點是帶入大量的水蒸氣到被分析物中,水存在產生的問題主要有：由于水的共吸附降低了吸附劑對硫醚類物質的吸附容量,在用連接吹掃設備和 GC進樣口的管壁上會產生被吸附物的濃縮,在 0℃以下堵塞捕集和 GC柱,降低停留間隔、GC柱的性能等[26]。

最常見的去除頂空氣流中水分的方法是使用干燥劑。Tangerman[26]將干燥劑 CaCl2放在 Tenax捕集和采樣設備之間的小玻璃管中以防止水在 Tenax捕集管上富集。另外一種方法是利用膜管去除頂空氣流中的水。Janicki等采用一種浸沒在 5分子篩中的商業膜分離器[27]在分析硫化物時能有效除水, ppb量級的噻吩、DMS和丙硫醇的損失小于 5%。

4.2.3 固相微萃取法 (solid-phase microextraction, SPME)

SPME是在 SPE基礎上發展起來的一種集采樣、萃取、富集于一體的樣品預處理技術,1990年由加拿大 Waterloo大學 Arthur等[28]首創。原理是利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機物質,達到萃取濃縮的目的。SPME操作簡單,無需有機溶劑,樣品用量少,回收率好,靈敏度高,克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點[29]。

該方法的缺點是實驗過程相對比較繁瑣,頂空熱萃取溫度不易控制,萃取頭離液面的高度也影響每次實驗的重復性,人工不易掌握,另外,對進樣技術要求也比較高。

芳菲菲等[30]利用頂空固相微萃取法測定水中二甲基三硫醚得到了優化的試驗條件為：使用CAR/PDMS(85μm)萃取纖維頭、在水樣中加入25%(W/V)的 NaCl、65℃水浴下頂空萃取 30min,然后進行 GC/MS分析。所得標準曲線線性關系、重現性良好,測定結果的相對標準偏差為 2.2%～7.1%,加標回收率為 71.5%～87.3%,方法檢出限為5ng/L。

4.3 感官氣相色譜分析法(Sensory GC)

Sensory GC是在氣相色譜柱末端安裝分流口,分流樣品到 F ID及鼻,色譜峰與氣味的相應關系由檢驗員來確定。Khiari等[7]成功地利用 Sensory GC對飲水中的草味、腐爛蔬菜味進行定性分析,于建偉等[5]也用此法分析了 2007年太湖水的嗅味,并得出主要嗅味物質是二甲基三硫和少量的 2 -M IB。Sensory GC操作簡單,靈敏度較高,可以較好地鑒定致嗅物質的種類。不足之處在于,由于對水樣進行了濃縮預處理,有時水中致嗅物質濃度遠低于其嗅閾值濃度時也可能被檢測出來,在一定程度上夸大了嗅味,忽略了嗅味化合物之間協同效應[31]。

5 硫醚類嗅味物質的去除

嗅味物質的去除目前主要有兩種途徑。第一種方法是氧化,該方法能很好的控制和去除水的嗅味,例如臭氧氧化能有效地去除二甲基三硫[13],但是在氧化的過程中,也會產生消毒副產物等有害物質[32]。第二種方法是用活性炭吸附,但目前報道主要集中于用活性炭吸附2-甲基異莰醇、土臭素,用G AC和 PAC對吸附硫醚類嗅味物質報道較少。

5.1 氧化去除硫醚類嗅味物質

由于硫醚類物質的還原性、極性較強,較易被氧化。李勇等[33]分別采用 O3、K MnO4、Cl2、ClO24種常規氧化劑氧化乙硫醇,乙硫醇初始濃度為200μg/L,在水廠常規投加量條件下,4種氧化劑氧化化乙硫醇的效果良好,在 1h反應時間內去除率均超過 80%。從反應時間來看,要將乙硫醇濃度降低到嗅閾值(約 5μg/L)以下,臭氧氧化所需要的接觸時間最短,其次為二氧化氯,而水廠普遍使用的氯和高錳酸鉀所需要的接觸時間大于 1 h。

O3是一種很好的氧化劑,其去除效果好,不易產生消毒副產物。但由于需要專用的制取設備,運行成本較高,難于在應急處理中及時地發揮作用。Cl2、ClO2對原水嗅味物質的去除,未能取得很好的效果,在無錫自來水事件中,ClO2投加量達到 7mg/L,仍未取得好的處理效果[13],此外, Cl2、ClO2還會帶來消毒副產物的問題。K MnO4作為氧化劑,能夠較好的去除硫醚類嗅味物質。采用K MnO4作為氧化劑,需嚴格控制投加量,過低的投加量達不到去除效果,過高投量的高錳酸鉀則會產生出水色度升高和資源浪費。另外,在原水條件下,單獨的高錳酸鉀難以全部去除水中的嗅味問題,在去除東江原水中的嗅味時,當 1mg/L的K MnO4,能將嗅閾值迅速降到 3以下,但繼續增加K MnO4投量時,嗅味無法被完全出去。所以,實際運行時常采用組合工藝[34]。

5.2 活性炭吸附去除硫醚類嗅味物質

活性炭對致嗅物質的去除機理主要為：活性炭的物理吸附作用和微生物的降解作用。活性炭吸附技術已經成為飲用水處理的一種重要手段。

圖2 GAC吸附二甲基三硫的偽一級與偽二級反應動力學擬合曲線比較(GAC濃度m=100 mg/L,T=298 K,pH=7)Fig.2 Comparison of fitting curves of pseudo first-order and pseudo second-order kinetic models for adsorbing d imethyl trisulfide by GAC(m=100 mg/L for GAC,T=298 K,pH=7)

張可佳等[35]采用顆粒活性炭吸附二甲基三硫,如圖 2,在 48h內,500μg/L的初始濃度下,100 mg/L的 GAC能去除 91%的二甲基三硫,能有效的去除該硫醚類物質。GAC對兩種嗅味物質的吸附容量都在 10 mg/g數量級,說明 GAC對二甲基三硫、β-環檸檬醛的吸附是一種不可逆化學吸附,而且該吸附過程為表面吸附,無明顯的多層吸附,當 GAC表面位吸附飽和之后,吸附率就大幅下降[36],能否通過改善吸附條件來增強吸附效果還有待研究,同時注意高 pH對吸附效果有較為明顯的影響。在混凝條件下,投加10 mg/L的粉末活性炭可將嗅閾值從 18降到 2左右,繼續增加粉末活性炭的投加量時則去除效果變化不大。這說明在混凝條件下,粉末活性炭對嗅味有一定的去除能力,但不能將嗅味完全去除。

由于原水中的天然有機物會影響對嗅味物質的吸附,低分子量的天然有機物同嗅味物質形成吸附競爭,占據活性炭的吸附表面,而大分子的天然有機物會吸附在炭表面,堵塞嗅味物質的吸附通道。同時原水的濁度、致嗅物質種類、活性炭的品種、接觸時間等因素也會影響 PAC投加量。因此 PAC的投加量需要根據實際運行情況通過小試試驗而定。

5.3 組合工藝去除硫醚類嗅味物質

5.3.1 臭氧 -活性炭組合工藝

該技術對嗅味物質的去除機理主要為：臭氧化學氧化作用、活性炭物理化學吸附作用和微生物的降解作用。臭氧能夠有效地氧化硫醚類物質,后續的活性炭能吸附臭氧未能及時氧化的部分嗅味物質,從而保證出水水質。

圖3 臭氧/活性炭工藝對嗅味的去除效果Fig.3 Odor removal effect of by ozone/activated carbon

圖3[34]表示了臭氧活性炭對乙硫醇的去除特性,從中可以看出,隨著臭氧投加量的增加,以硫醚類嗅味物質為主的去除率不斷增加,但是當臭氧投加量(O3/水)增大到一定程度以后,硫醚類嗅味物質的去除率增加變得緩慢.這是由于當臭氧投加量增大到一定值時,臭氧接觸塔的傳質效率下降,大部分臭氧隨尾氣溢出所導致的 .同時,臭氧活性炭對乙硫醇的去除主要通過臭氧實現,活性炭能發揮的作用不明顯。

5.3.2 K MnO4-活性炭組合工藝

K MnO4能有效地去除硫醚類物質,但當硫醚類物質濃度過高時,常規的 K MnO4投量無法完全去除,此外,單獨使用 K MnO4需要依據原水水質嚴格控制投加量,操作檢測繁瑣。K MnO4-活性炭組合工藝能夠去除前面未能去除的嗅味物質并分解可能殘余的高錳酸鉀。在無錫自來水事件中[10],采用在取水口處投加 K MnO4,再在凈水廠絮凝池前投加粉末活性炭的處理工藝,高錳酸鉀和粉末活性炭的投加量根據水源水質情況和運行工況進行調整。應急處理的高錳酸鉀投加量 3～5 mg/L,粉末活性炭投加量 30～50 mg/L,基本能保證處理后水樣無臭無色。

5.3.3 預氧化 -臭氧 -活性炭工藝

由于臭氧 -活性炭工藝受臭氧傳質效率的影響,當原水中硫醚類物質濃度增大到 150μg/L時[37],需要的臭氧投加量增大,此時硫醚類物質的平均去除速率明顯下降,部分臭氧隨尾氣和臭氧出水而浪費掉。因此,從經濟角度,在含高濃度硫醚類的原水中應當增加預氧化措施,可加入適量的K MnO4等氧化劑做預氧化處理。

6 小 結

在近年不斷發生的水危機事件中,硫醚類物質已經成為我國水中嗅味物質的重要組成部分,其嗅閥值低且有毒性。硫醚類物質的檢測技術主要采用FPA和 GC-MS,而硫醚類物質的檢測關鍵在于預富集處理,通常采用液液萃取、吹掃捕集和固相微萃取等技術,但各項技術都有相應較為明顯的缺點,如何開發高效、易于自動化和具有吧便攜性的預富集方法和檢測技術,并能實現在線實時檢測將是以后的發展方向。氧化技術、吸附技術均能一定程度的去除硫醚類物質,氧化技術更為直接有效,吸附技術多作為后續組合工藝。臭氧 -活性炭宜在原水硫醚類物質濃度較低時采用,在硫醚類物質濃度較高時,需增加前氧化措施。由于投加簡便,無需制取設備等優點,K MnO4-活性炭組合工藝多在應急處理時采用。當然,具體去除工藝的選擇還需考慮水源、季節等條件。

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