低品位氧化鋅礦的堿法浸出研究進展

滑熠龍,劉 清,陳家斌

(1.南華大學城市建設學院,湖南衡陽 421001;2.同濟大學環境學院長江水環境教育部重點實驗室,上海 200092)

鋅是我國重要的戰略性礦產資源,在有色金屬工業中占有重要的地位,我國鋅資源豐富,從世界范圍來看,鋅冶煉一直以硫化礦物為主,而這種礦物資源卻日益枯竭。作為另一鋅資源的氧化鋅礦,在我國的資源儲量也十分豐富,主要分布在云南、貴州、甘肅等省份,尤其在云南省儲量較大。常見的的氧化鋅礦有菱鋅礦 (ZnCO3)、硅鋅礦 (ZnSiO3)、異極礦 [Zn4Si2O7·(OH)·H2O]、水鋅礦 [3Zn (OH)2·2ZnCO3]和紅鋅礦 (ZnO)等。隨著世界對鋅的需求量的增加,如何開發和利用氧化鋅礦顯得越發重要。

鋅為兩性金屬,氧化鋅、碳酸鋅、硅酸鋅等在堿性溶液中溶解度較大,而其他雜質在堿溶液中的溶解度有限。堿浸時設備不易腐蝕,固液分離方便,浸出液易凈化,適于氧化鋅礦和含鋅廢渣的處理。因此國內外多位研究者開始探索氧化鋅的堿法浸出。

1 氧化鋅礦的氫氧化鈉浸出

1.1 氫氧化鈉體系浸出原理

1.2 氫氧化鈉浸出體系熱力學

氧化鋅礦用堿法處理時,菱鋅礦最易溶出,硅鋅礦和異極性氧化鋅礦最難溶出,異極礦是硅酸鋅礦的二聚體形態。賈希俊[1]對異極礦進行熱力學分析。結果表明,可以增加溶液 pH值進行堿分解使得鋅和硅分別的形式存在,采用堿分解處理時可以得到沉降性能良好且鐵含量低的浸出液。

張承龍[2]通過分析 Zn(Ⅱ)-H2O體系、Zn(Ⅱ)-體系、體系、ZnS-H2O體系體系的氧化-還原電位關系得出,ZnO、ZnCO3和Zn2SiO4分別在 pH＞14、pH＞13.459和 pH＞14的條件下溶于浸出液形成,而 ZnS難以采用強堿溶液溶解。

劉清[3]對 Zn(Ⅱ)-NaOH-H2O體系進行熱力學分析,揭示了鋅在 pH不同的堿性溶液中的存在形式及溶解規律。在該體系中,共存在 9中離子,根據同時平衡原理,其符合如下關系：

1.3 氫氧化鈉浸出體系動力學

張承龍[2]通過對含鋅危險廢物及貧雜鋅礦的堿浸過程動力學進行研究。結果表明： (1)氧化鋅堿浸過程活化能為 49.22 kJ/mol,該過程受化學反應控制; (2)碳酸鋅堿浸過程開始時間段內受內擴散控制,隨后過程受化學反應控制,相應的活化能分別為 9.95 kJ/mol和 46.54 kJ/mol; (3)硅酸鋅堿浸過程開始時間段受內擴散控制,隨后的過程受混合控制,相應活化能分別為 9.32 kJ/mol和32.64kJ/mol。對于三類礦石的浸出過程均可通過提高反應溫度、溶液堿濃度和降低礦石粒度提高浸出率。

FabianoM FSantos等[4]對硅酸鋅礦的研究表明,硅酸鋅的氫氧化鈉浸出過程為化學控制,反應級數為1.44±0.46,反應活化能為 67.8±9.0kJ/mol。趙中偉[5]對難選高硅氧化鋅礦堿浸的動力學研究表明該反應的活化能為 45.7kg/mol,反應級數為1.4,反應過程受化學控制,可以通過提高反應溫度和浸出劑NaOH濃度來提高鋅的浸出率,而攪拌強度對鋅的浸出率沒有影響。

1.4 氫氧化鈉浸出工藝

Youcai Zhao,Robert Stanforth等[6]研究堿法處理氧化鋅礦的浸出工藝,實驗表明最佳工藝條件：氫氧化鈉 5mol/L,液固比 7∶1,溫度 95℃,時間2h,浸出率為 85%。

Gǒkhan Orhan等[7]研究了含鋅煙灰的強堿浸出工藝,結果表明,最佳浸出工藝為：氫氧化鈉10M、固液比 7∶1、攪拌速率 600rpm、溫度 95℃、時間 2h,鋅和鉛的浸出率分別為 85%和 90%,浸出渣中 Zn、Fe、Pb、Al、Cu、Cd和 Cr的含量分別為 2.2%、37%、0.4%、0.35%、0.27%、0.055%和 0.26%。Fabiano M F Santos等[4]研究了硅酸鋅的強堿浸出體系,結果表明溫度從 70℃增加到 90℃,濃度從5mol/L增加到 10mol/L時,浸出率分別有 36%和50%增加到 90%,粒度有 38～45μm增加到 150～210μm時,浸出率僅增加 10%,得出溫度和濃度對鋅的浸出影響大,粒度變化影響較小。實驗的最佳工藝條件為：氫氧化鈉濃度 6mol/L、硅酸鋅 1g/L、溫度 80℃、攪拌速率 600r/min、粒度 38～45μm。

賈希俊[1,8,9]等研究表明,異極礦 [Zn4Si2O7· (OH)·H2O]在堿性溶液中最佳浸出條件：礦石粒度為 65～74μm,堿濃度 5mol/L,反應時間 2h,液固比 10∶1,85℃,此時鋅的浸出慮達到 77%,浸出渣中主要為 Fe2O3和 FeO(OH),未檢出異極硅酸鋅和S iO2。

2 氧化鋅礦的氨浸

2.1 氯銨浸出體系

國內多位學者[10～12]對某含硅、鐵較高的氧化鋅礦在NH4Cl-NH3-H2O體系中的浸出進行試驗,通過對溫度、粒度的考察,確定浸出過程遵循核收縮模型,轉化率和時間的關系為：

浸出過程中由于氧化鋅礦中的硅、鐵礦物不與浸出劑反應,其固體產物層影響浸出劑擴散,使得表觀活化能為 35.57kJ/mol,主要影響因素為溫度和浸出劑濃度。楊聲海等[13]用氯化銨溶液對氧化鋅礦石進行浸出試驗,確定最佳工藝條件為：攪拌速度為 300r/min,氯化銨濃度為 5mol/L,90℃下浸出 4h鋅的浸出率為 90%,浸出液中鐵質量濃度為 0.61mg/L,大部分鐵留在渣中。劉亞川等[14]用NH3-NH4Cl為浸出劑,對某難選低品位氧化鋅礦的氨法浸出進行試驗,確定最佳工藝條件為：NH4Cl/NH3為 1,濃度 4.5mol/L,液固比 2.5,溫度 35℃、時間 1h,鋅的浸出率為 87.51%。馮林永等[15～17]將氧化鋅礦石破碎、制粒后的浸出試驗表明,減少固化時間能夠縮短反應時間、增加顆粒中鋅的溶解以及減少浸出劑中初始鋅濃度的影響,顆粒最少的固化時間為 3天。

2.2 硫氨體系浸出氧化鋅礦

唐謨堂等[18]用硫酸銨 -氨絡合浸出體系制取等級氧化鋅,浸出液經硫化凈化后利用蒸氨及復鹽沉淀的方法沉鋅,加入硫酸鋅銨,生成堿式碳酸鋅和硫酸銨,得到的堿式碳酸鋅經煅燒制的等級氧化鋅。沉鋅液在 pH為 3.5左右,鋅的回收率達到98.27%。

劉志宏等[19,20]以氨 -硫酸銨體系浸出某異極礦型硅酸鋅礦,通過對 Zn-NH3-H2O體系的電位 -pH進行考查,確定最佳工藝條件：總氨濃度為8.5mol/L,液固比 20,NH3/(NH4)2SO4摩爾濃度比為 2∶1,溫度 45℃、浸出時間 1h,鋅的浸出率為93.84%

2.3 碳銨體系浸出氧化鋅礦

碳銨體系處理氧化鋅礦時主要反應如下：

劉三軍等[21]氨-碳銨浸出體系進行研究。結果表明浸出劑濃度對鋅浸出率影響較大,而溫度對氨-碳銨體系浸出率影響不大,氨-碳銨體系溫度宜取室溫。氨-碳銨體系最佳工藝條件：浸出劑濃度5mol/L、S∶L=1∶15、溫度 25℃、浸出時間 1h、氧化鋅浸出率達 91.3%。

羅建平等[22]對廣西大廠礦和武宣礦礦區的閃鋅礦的浸出進行研究,結果表明最佳工藝條件是：NH3/CO2摩爾比為 3、液固比 3、浸出溫度 55℃～60℃、浸出時間 40min、NH3和 CO2用量分別為理論值的 1.1倍,可使鋅鋅焙砂中鋅的浸出率達到75.38%,可溶鋅的一次浸出率達到 91.74%,Cd的浸出率達到 65.66%,高于其他元素。此工藝的缺點是一次浸出渣率為 47.92%,渣量大。

3 氧化鋅礦石堿浸目前的技術難題

3.1 氧化鋅礦浸出過程中礦石活化問題

氧化鋅礦石經過機械活化之后,反應速率大幅度提高,有利于工業化生產,活化機理經過國內外專家研究后得到了較清晰地認識。機械活化機理認識存在幾個誤區： (1)活化過程中,礦粒比表面積增加有一定限度,超過限度之后會有回落,胡慧萍等[23]用 TG分析法研究了未活化與機械活化后閃鋅礦在氧氣氛下的氧化行為,結果表明經過活化的礦石易與氧氣反應,并通過試驗證明了化學反應、比表面積增大和晶體結構畸變 3種原因對礦石活性的影響,得出礦石內部晶格變化(晶塊尺寸細化、晶格畸變)時礦石活性增大的主要原因; (2)根據 Arrhenius公式：K=Ae-E/RT,反應速度是頻率因子A和活化能共同作用的結果。趙中偉等[24]研究表明,據活化絡合物理論,A值和 E值的變化都影響 K值大小,產生所謂“補償效應”,因此,籠統的說活化能增加是速度變快的原因這一說法是不嚴謹的。

張玉梅等[25]對低品位高硅氧化鋅礦和高品位異極礦的常規氨法浸出中鋅的浸出率分別可以達到69.4%和 75.78%,經超聲波活化之后,相應浸出過程中鋅的浸出率變化不大,但是可以提高低溫、低濃度條件下的反應速速率,即動力學過程得到優化。

曹琴園等[27～29]在氧化鋅礦石堿法浸出過程中,通過研究活化時間、活化方式對氧化鋅礦浸出率、形貌、粒度分布、熱力學行為及晶體結果的影響得出：(1)浸出液NH4Cl濃度為 2.0mol/L、NH3H2O濃度為 1mol/L、溫度 30℃、浸出時間 90min、液固比10,未活化礦樣浸出率為 60.08%,活化后礦樣的浸出率為 69.36%,可浸出鋅的浸出率高達 103.97%; (2)不同的活化浸出方式對礦樣的浸出率影響也不同,先磨后浸優于邊磨邊浸。同時通過研究機械活化對異極礦礦貌、粒度和熱力學穩定性的影響[38],結果表明經活化的礦石浸出效率提高,同時堿法浸時浸出劑對磨礦過程中出現的礦粒團聚、逆粉碎等現象有積極的作用。

3.2 閃鋅礦難于堿浸出的問題

由于硫和鋅的分子結構特點,決定了硫化鋅的結構已共價鍵為主,較難溶解于極性溶液,因此伴生有硫化鋅的氧化鋅礦堿浸出效率明顯降低,回收率降低、成本增加的難題。目前閃鋅礦常采用常壓浸出[30]、加壓浸出[31]和生物浸出[32],在適當條件下,均能達到較高的鋅浸出率(＞97%)。

王書民等[33]對“碳銨 -氨水 -雙氧水 -催化劑”體系浸出高鐵閃鋅礦的研究表明,在氧分壓達到 600kPa、液固體積質量比為 7∶1的條件下,鋅、銅、鎘的二價離子可以形成穩定的四氨配合離子進入溶液,鐵等雜質形成堿式碳酸鹽沉淀,留在礦渣中,最終鋅、銅、鎘的浸出率分別達到 97%、98%、95%,鐵的浸出率很低。此方法是目前處理鐵閃鋅礦的一種高效、環保的新方法,工藝簡單易控制,并且無污染,又能綜合利用,具有較大的經濟效益。

張承龍等[2,34]提出了采用 PbCO3將 ZnS轉化為 PbS,而鋅轉化為 Na2Zn(OH)4進入堿溶液的方法,實現了 ZnS在堿溶液中的溶解。同時實現了進入浸出渣的 PbS通過 Na2CO3溶液轉化為 PbCO3以循環使用。具體方程如下：

4 結 論

隨著世界對鋅需求量的增加,同時礦物資源日趨短缺,開發低品位氧化鋅礦成為解決這個矛盾的有效途徑。堿法浸出具有較高的鋅浸出率 (大于90%[35]),礦渣中其他金屬含量低 (鉛 ＜0.5%,銅 ＜0.3%,鎘 ＜0.1%等[36]),對環境影響小等特點,而且堿基本上不浸出鐵。所以,堿法處理低品位氧化鋅礦是目前具有環保、高效的方法,其工藝簡單易控制,能耗低,生產成本也較其他方法有所減少,而且無環境污染,又能綜合利用,具有較大的經濟效益和社會效益。但是,強堿浸出仍然存在能耗高、對硅酸鋅礦和異極礦不易浸出等問題,只有解決了這些問題,才能更加有效的利用低品位氧化鋅礦。

[1] 賈希俊.氧化鋅礦物堿法提取新工藝研究[D].長沙：中南大學,2009.17-30.

[2] 張承龍.含鋅危險廢物及貧雜鋅礦的燒堿介質濕法冶金清潔工藝研究[D].上海：華東理工大學,2008.18-49.

[3] 劉 清.堿浸 -電解法從含鋅廢料和貧雜氧化鋅礦中制備金屬鋅粉[D].上海：同濟大學,2007.31-47.

[4] FabianoM F Santos,Pablo S Pina,Rodrigo Porcaro,et al.The kinetics of zinc silicate leaching in sodium hydroxide[J].Hydrometallurgy,2010,(102)：43-49.

[5] 趙中偉,龍 雙,陳愛良,等.難選高硅氧化鋅礦堿浸出動力學[J].有色金屬(冶煉部分),2009,(6)：6-9.

[6] Youcai Zhao,Robert Stanforth.Production of Zn power by alkaline treatment of smithsonite Zn-Pb ores[J].Hydrometallurgy, 2000,(56)：237-249.

[7] Gǒkhan Orhan.Leaching and cementation of heavymetals from electric arc furnace dust in alkaline medium[J].Hydrometallurgy, 2005,(78)：236-245.

[8] 趙忠偉,賈希俊,陳愛良.氧化鋅礦的堿浸出[J].中南大學學報(自然科學版),2010,41(1)：39-43.

[9] Ailiang Chen,Zhong wei Zhao,Xijun Jia et al.Alkaline leaching Zn and its concomitant metals from refractory hemimorphite zinc oxide ore[J].Hydrometallurgy,2009,97(3～4)：228-232.

[10] 劉曉丹,張元福.銨鹽浸出氧化鋅礦動力學的研究[J].貴州工業大學學報 (自然科學版),2004,33(2)：82-85.

[11] 張元福,梁 杰,李 謙.銨鹽法處理氧化鋅礦的研究[J].貴州工業大學學報(自然科學版),2002,31(1)：37-40.

[12] 李志華,薛懷生,姚耀春.蘭坪難選氧化鋅礦氨浸動力學[J].云南冶金,2003,32(4)：22-24.

[13] 楊聲海,李英念,巨少華.用NH4Cl溶液浸出氧化鋅礦石[J].濕法冶金,2006,25(4)：179-182.

[14] 劉亞川,劉述平,李 博.低品位氧化鋅礦的氨-銨鹽浸出研究[J].礦產綜合利用,2008,(2)：3-6.

[15] 馮林永,沈慶峰,謝克強.塊狀低品位氧化鋅礦浸出新技術研究[J].礦業工程,2008,28(4)：69-72.

[16] 馮林永,楊顯萬,沈慶峰.低品位氧化鋅粉礦制粒及堿性浸出[J].有色金屬(冶煉部分),2008,(3)：12-15.

[17] Feng Liuyong,Yang Xianwan,Shen Qingfeng,et al.Pelletizing and alkaline leaching of powery low grade zinc oxide ores[J]. Hydrometallurgy,2007,(89)：305-310.

[18] 唐謨堂,歐陽民.硫氨法制取等級氧化鋅[J].中國有色金屬學報,1998,8(1)：118-121.

[19] 劉志宏,李慧君,李啟厚.異極礦的氨法浸出研究[J].江西有色金屬,2009,23(2)：18-22.

[20] 李慧君.NH3-(NH4)2SO4-H2O體系浸出異極礦的研究[D].長沙：中南大學,2009.18-28.

[21] 劉三軍,歐樂明,馮其明.氧化鋅礦的堿法浸出研究[J].礦產保護與利用,2004,(4)：39-43.

[22] 羅建平,王維熙,賴鴣江.NH3-CO2-H2O體系浸出鋅焙燒砂試驗研究[J].礦產綜合利用,2005,(3)：10-14.

[23] 胡慧萍,陳啟元,尹周瀾.未活化與機械活化閃鋅礦的氧化行為[J].中國有色金屬學報,2003,13(2)：517-521.

[24] 趙中偉,孫培梅,李運嬌.機械活化強化冶金反應的幾個問題[J].稀有金屬,1995,26(6)：757-760.

[25] 張玉梅,李 潔,陳啟元.超聲波輻射對低品位氧化鋅礦氨浸行為的影響[J].中國有色金屬學報,2009,19(5)：960-966.

[26] 黃祖強,黎鉉海,童張法,等.機械活化及其在濕法煉鋅中的應用[J].廣西大學學報 (自然科學版),2002,27(4)：288-292.

[27] 曹琴園,李 潔,陳啟元.機械活化對氧化鋅礦堿法浸出及其物化性質的影響[J].過程工程學報,2009,9(4)：669-675.

[28] 曹琴園,李 潔,陳啟元.機械活化對異極礦堿法浸出及物理性質的影響[J].中國有色金屬學報,2010,20(2)：354-362.

[29] 張玉梅.氧化鋅礦氨性強化浸出新方法的研究[D].長沙：中南大學,2009.21-31.

[30] 王玉芳,蔣開喜,王海北.高鐵閃鋅礦低溫低壓浸出新工藝研究[J].有色金屬：冶煉部分,2004,(4)：4-6.

[31] 王書民,張國春.高鐵閃鋅礦精礦的氨浸工藝[J].商洛師范專科學校學報,2006,20(1)：99-102.

[32] 李志章,徐曉軍.生物法再生鐵離子溶液對鐵閃鋅礦的浸出[J].礦業研究與開發,2007,27(4)：39-42.

[33] 王書民,張國春.高鐵閃鋅礦精礦的氨浸工藝[J].商洛師范專科學校學報,2006,20(1)：100-102.

[34] Zhang Chenglong,Zhao Youcai.Mechanochemical leaching of sphalerite in an alkaline solution containing lead carbonate[J]. Hydrometallurgy,2009,(100)：56-59.

[35] Linyong Feng,Xianwan Yang,Qingfeng Shen,et al.Pelletizing and alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores[J]. Hydrometallurgy,2007,(89)：305-310.

[36] Zhao Youcai,Robert Stanforth. Integrated hydrometallurgical process for production of zinc from electric arc furnace dust in alkaline medium[J].Journal of Hazardous Materials,2000, (B80)：223-240.