廢舊金剛石工具綜合回收利用研究①

馬飛

（有研粉末新材料（北京）有限公司，北京 101407）

1 引言

金剛石工具以人造金剛石為切割材料，碳化鎢為工具胎體材料，金屬銅粉、鈷粉和鎳粉等為粘合劑，各種原料混合后，用熱壓成型的加工工藝進行生產［1］。金剛石工具具有極高的硬度和耐磨性、低摩擦系數、高彈性模量、高熱導低熱膨脹系數，以及與非鐵金屬親和力小等優點，可用于非金屬硬脆材料如石墨、高耐磨材料、復合材料、高硅鋁合金及其它韌性有色金屬材料的精密加工［2］。2010年，我國人造金剛石產量達到了100億克拉。在今后幾年里，全球金剛石工具的市場需求將以每年超過20%的速度快速增長，其中，金剛石及類金剛石涂層產品的復合年增長率可達到14.3%［3］。

在通常情況下，廢舊金剛石工具中殘留有大量未被消耗的金剛石顆粒以及結合劑，如果將這些廢舊金剛石工具棄之不用，將會造成巨大的浪費［4］。隨著我國有色金屬產量的持續快速增長，礦產原料短缺的矛盾日趨突出，所以，我們應大力發展有色金屬資源的再生研究及回收工作。在此背景下，如何回收處理廢棄金剛石工具的問題就擺在了我們面前，現階段金剛石工具回收的一般工藝是采用酸溶［5，6］，即利用金剛石、碳化鎢不溶于酸，其他金屬可溶的特性，而達到分離的目的，例如氯酸鉀鹽酸分解法［7］、硝酸分解法［8］等，都是利用此種原理進行分離的。但是這些方法過程都相對冗長，回收效率低下［9］。電解法以廢金剛石工具為陽極，以酸性氯化鈉體系為電解液，有價金屬經過電解后進入溶液，金剛石和碳化鎢顆粒沉入電解液底部。該法工藝簡單，流程短，但是工藝耗費時間長，并且由于廢金剛石工具的表面積較小，使得電解難度增大，且電解液的濃度不穩定，需不時加入電解質，這明顯增加了工作量，目前此種方法只停留于實驗階段。

2 工藝流程和實驗方法

廢舊金剛石工具的回收是一個復雜而繁瑣的過程，針對不同的原料性質、不同的回收對象而定，往往只回收其中的金剛石和碳化鎢顆粒，但各種金屬常常不能徹底分離，達不到綜合回收的目的。基于此點，本文提出利用化學共沉淀的方法對廢舊金剛石工具進行綜合回收。廢舊金剛石工具經過酸溶，其成分復雜的酸浸出液為配合金剛石工具金屬含量進行調整，可以直接作為共沉淀制備超細粉體的原材料，制備出高檔金剛石用超細預合金胎體粉末，進而重新用于金剛石工具的生產。實驗采用的工藝流程圖如下（圖1所示）。

圖1 實驗擬采用的工藝流程Fig.1 Purposed process flow in the test

2.1 廢舊金剛石的酸分解

對金剛石工具進行酸分解研究，試驗所用金剛石工具中各金屬質量分數分別為Cu35%、Fe20%、Ni15%、Co15% 、Sn15%。根據理論分析，金剛石工具中的有價金屬在添加氧化劑的情況下，可以進行浸出，但考慮到金剛石中的金屬經過熱壓燒結后，金屬接觸變得更加致密，也更加惰性，分解金剛石工具相對于分解簡單的金屬元素要困難得多，因此試驗擬采用鹽酸和硝酸的混合酸來對金剛石工具進行分解。

在溫度為96℃，體積比鹽酸∶硝酸＝3∶2，對廢舊金剛石工具進行浸出，浸出時間為2小時，各種金屬的浸出率如下（見表1）。

表1 金屬浸出率（%）Table 1 Leaching rate of metal（%）

由上表可知，采用硝酸和鹽酸的混合酸作為浸出劑，在上述條件下，金剛石工具中的各種有價金屬的浸出率達到了99% 左右，實現了對金剛石工具的完全分解，濾渣經過過濾、洗滌后，回收金剛石和碳化鎢顆粒。

2.2 酸浸出液的共沉淀

金剛石工具中的有價金屬經過酸浸出后，轉變為金屬離子，以草酸作為沉淀劑，用氨水調節草酸的pH值，來進行共沉淀研究［10］，反應過程中發生的主要反應可用以下通式表示。

金剛石工具經過酸浸出后，浸出液中的成分和金剛石工具廠家中的工具配方會有差異，按照廠家要求，加入可溶性鹽溶液配成和金剛石工具生產廠家一樣的金剛石工具中的金屬配比，進行共沉淀研究。

經過計算繪制了在草酸濃度為1mol／L，總氨濃度為1mol／L 時lg［Me］T—pH 圖［11～12］（見圖2）。由于Sn離子過于容易水解，因此在計算時不予考慮。由圖2可知，在草酸和氨水量一定的條件下，控制合適的溶液pH值，能實現各種金屬的共沉淀。

在浸出液金屬離子總濃度為1mol／L，溫度70℃，草酸濃度為1mol／L，用氨水調節草酸溶液的pH值為10.5，滴加速度為60mL／min，草酸用量為理論量的1.1倍。各種金屬的沉淀率見表2。

圖2 pH對lg［Me］T的影響Fig.2 Influence of pH on lg［Me］T

表2 草酸過量系數為1.1條件下各金屬的沉淀率（%）Table 2 Sediment ratio（%）of the metals in case that excessive coefficient of oxalic acid is 1.1

制得的部分草酸鹽形貌如下（圖3）。

圖3 草酸鹽形貌Fig.3 Morphology of oxalate

由表2可知，在上述實驗條件下進行共沉淀，除銅的沉淀率為93.7% 以外，各種金屬的沉淀率均在99% 以上，金屬的綜合浸出率為98.4%，基本上達到了沉淀完全的目的。從圖3可知，在一定條件下制得的草酸鹽前軀體，呈現形狀比較一致、粒度較細且分布均勻呈橢圓形，這有利于后續對草酸鹽前軀體進行氫還原。

2.3 草酸鹽前軀體的氫還原

將前面通過共沉淀條件得到的草酸復鹽粉末試樣，置于電爐中，在氫氣氣氛下，控制一定的反應溫度，將發生草酸鹽的熱分解及還原反應，生成預合金粉末。反應過程中發生的反應通式如下。

經過計算繪制了不同溫度下五種金屬的氧化物氫氣還原平衡圖［14，15］，見圖4。

圖4 MeO的H2還原平衡圖Fig.4 Equilibrium diagram of deoxidization H2in MeO

由圖4可知，FeO和SnO隨著溫度的升高，其還原反應向氫氣減少的方向進行；而CoO、CuO、NiO則隨溫度升高所需的氫氣含量升高。在同一溫度下，CuO最易被氫氣還原，而FeO則最難被氫氣還原。

在還原溫度為630℃，還原時間為4h的條件下得到的粉末形貌如圖5所示，經過xrd衍射分析如圖6所示。

圖5 預合金粉的形貌Fig.5 Morphology of pre－alloy powder

圖6 還原得到的預合金粉末的XRD圖Fig.6 XRD diagram of deoxidized pre－alloy powder

由圖5和圖6可知，草酸鹽前軀體經過還原后制得預合金粉末，經過檢測，粒度＜10μm，氧含量＜0.5%，此種預合金粉末粒度均勻、形狀一致，并且粉末粒度越細，其燒結溫度越低，這對于金剛石工具企業降低能耗、延長石墨磨具壽命、降低成本，提高金剛石工具質量等級以及石材加工等行業降低能源消耗，增加產量都是非常重要的。

3 結論

（1）廢舊金剛石工具中的金屬元素在鹽酸、硝酸的混合酸中，可以完全分解，金剛石和碳化鎢顆粒經過洗滌、過濾后可以繼續使用；

（2）酸浸出液經過調整成分后，以草酸作為沉淀劑，用氨水調節草酸的pH值進行共沉淀。在浸出液金屬離子濃度為1mol／L，溫度70℃，草酸濃度為1mol／L，用氨水調節草酸溶液的pH 值為10.5時，各種金屬的綜合浸出率為98.4%，基本上達到了沉淀完全的目的；

（3）對草酸鹽前軀體進行氫還原工藝研究，得到了成分粒度均勻、形貌一致的超細預合金粉末；

（4）本方法在廢棄金剛石工具回收的過程當中，回收其中的金剛石以及碳化鎢，用共沉淀的方法把溶液中的各種有色金屬離子制備成超細預合金粉末，二次應用于金剛石工具的制備中，除了有利環保外，并可能形成產業，最終創造較大的經濟效益，目前此法已經進入到試生產階段。

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