電解-光觸媒聯合法降低HMOC廢水中總碳含量的研究

李 晶， 譚淑梅

(1.遼寧營口職業技術學院環境化學工程系，遼寧營口115000; 2.遼寧安科安全評價有限公司，遼寧沈陽110015)

重金屬廢水是對環境污染最嚴重和對人類危害最大的工業廢水.其中又以重金屬與有機物形成的重金屬有機絡合廢水(HMOC)難處理.處理此類廢水的方法大致分為以下幾類:吸附及離子交換法，其缺點是需再生，操作費用高［1］;生物絮凝法，其缺點是技術尚不完善，處理量有限［2］;混凝沉淀、化學氧化法，其缺點是消耗較多的化學藥品和原材料，費用較高，操作復雜，且存在二次污染問題［3］.此外現在備受關注的方法有電解法、光觸媒法，此兩種方法具有可以將廢水降解為二氧化碳、水和簡單有機物，常溫常壓下進行反應等優點［4］.但電解法的缺點在于電流效率偏低、能耗大［5］;光觸媒法的缺點在于處理成本較高［6］.本實驗使用電解-光觸媒聯合法(以下略稱聯合法)對廢水進行處理.它的特點是電解法電極產生的氧氣被光觸媒使用，可以有效地節省成本.通過實驗可知:聯合法操作簡單，速度快，反應效率高，有較強的應用性.

1 實驗方法

1.1 廢水的成分

實驗采用廢水為自制的模擬廢水.重金屬的成分主要為二價銅離子，質量濃度為50 mg/L，有機物主要成分有鄰苯二酚、乙二胺、乙二胺四乙酸，質量濃度為100 mg/L.

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原理

電解槽中發生如下還原反應:電極在電源的作用下，使廢水中的金屬離子直接還原為單質金屬，同時有氧氣生成.反應如下:

2Cu2++4e→2Cu

光觸媒在光照下表面形成電穴和游離電子，結合氧氣，發生氧化還原反應，表面形成強氧化性的氫氧自由基及超氧陰離子自由基，將有機物分解成CO2和水.

1.2.2 實驗裝置

在電解酸化裝置中，電極的陽極采用Pt/Ti復合電極，陰極采用的是Ti電級，電解質為0.1 moL/L K2SO4溶液.同時在電解槽上方設有紫外光照射裝置.

總有機碳素的濃度(以下略記作TOC)用總有機碳素測定儀CarboVis TOC(上海而立環保有限公司)進行分析測定.

1.2.3 實驗步驟

首先測定模擬廢水中的TOC濃度，然后將500 mL廢液放入電解槽中，插入電極，加入TiO2粉末.改變電流強度及TiO2粉末的添加量，并延長酸化時間，間隔30 min測定電解槽中水的TOC濃度.把處理后溶液中的TOC濃度與廢液中原濃度相比，得到TOC的去除率.處理后的廢液經過0.45 μm濾紙過濾后，用CN61M/721E分光儀(北京中西遠大科技有限公司)來測定生成物的成分.

2 結果與分析

銅與鄰苯二酚生成的絡合物簡寫為Cu-Cate，銅與乙二胺生成的絡合物簡寫為Cu-En，銅與乙二胺四乙酸生成的絡合物簡寫為Cu-Edta.

2.1 電解法、光觸媒法、聯合法處理結果的比較

圖1為采用不同方法對Cu-En廢液處理后得到的TOC去除率曲線.由圖1可以看出:使用聯合法處理的廢水，在酸化時間達到3 h時，TOC的去除率可以達到95%左右，與電解法、光觸媒法相比，TOC的最大去除率提高了35%以上，這說明聯合法優于其他兩種方法.3種方法的工藝參數分別是:電解法，電流強度為750 A/m2;光觸媒法，TiO2添加量為2.0 g;聯合法，電流強度為750 A/m2，TiO2添加量為2.0 g.

圖1 3種方法處理Cu-En廢液后得到的TOC去除率Fig.1 The TOC removal rations of wastewater containing Cu-En by three methods

2.2 聯合法處理廢液最佳工藝參數的確定

2.2.1 電流強度對結果的影響

圖2是電流強度與TOC去除率的關系曲線.由圖2可以看出:增加電流強度，TOC去除率也隨之增大.但在電流強度為750 A/m2時，TOC去除率均已達到最大值(為91%、95%、92 %)，這之后繼續增大電流強度，TOC去除率幾乎不變，說明750 A/m2已經是最佳電流強度.

圖2 電流強度與TOC去除率的關系Fig.2 The relationship between current intensity and TOC removal ration

2.2.2 光觸媒添加量對結果的影響

圖3是光觸媒的添加量與TOC去除率的關系曲線.

圖3 觸媒添加量與TOC去除率的關系Fig.3 The relationship between catalyst contents and TOC removal retions

由圖3可以看出:對于3種廢液，TOC去除率隨著光觸媒添加量的增加而增大.但在2.0 g時TOC去除率達到了最大值，之后如果繼續添加光觸媒，去除率基本不變，說明2.0 g TiO2是最大添加量，過量添加是沒有意義的.同時可以看出，加入0.25 g的 TiO2時，Cu-Edta廢液中TOC去除率迅速達到70%，遠遠高于Cu-Cate和Cu-En廢液.這是因為重金屬與有機物形成絡合物的結構不同所引起的.Cu-Cate廢液和Cu-En廢液中配位子中由于沒有陰離子配位基，所以螯合物整體顯示的是中心金屬的正電.相反Cu-Edta廢液的配位子中由于有剩余的帶電陰離子配位基，所以螯合物整體顯示的是負電，含有酸化活性體的OH單體配位化合物容易被酸化，所以，少量的TiO2就可使廢液迅速分解.

2.2.3 酸化時間對結果的影響

圖4是酸化時間與TOC去除率的關系曲線.由圖4可以看出:在3種廢液中，TOC去除率隨著酸化時間的延長而增大;在酸化時間為3 h時，去除率達到了最大值;在這之后延長酸化時間，去除率不變.說明3 h是酸化時間的最佳點.

圖4 酸化時間與Cu廢液中TOC去除率的關系Fig.4 The relationship between acidification time and TOC removal rations of wastewater containing Cu

2.3 生成產物的確認

圖5、圖6、圖7是在電流強度為750 A/m2、TiO2的添加量為2.0 g、酸化時間為3 h的條件下，各種廢液的生成物濃度曲線.

圖5 Cu-Cate廢液酸化處理后生成物的質量濃度Fig.5 The concentration of wastewater containing Cu-Cate resultant after promoting acidification treatment

從圖5可以看出:Cu-Cate廢液處理后可得到酒石酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙醇酸、甲酸、乙酸.各種生成物質量濃度在酸化時間進行至0.5～2.0 h達到最高點，之后生成物質量濃度隨著酸化時間的延長逐漸降低.當酸化時間達到2.5 h后，各種生成物的質量濃度低于污水綜合排放標準(GB 8978-1996)，可以排放.

圖6 Cu-En廢液酸化處理后生成物的質量濃度Fig.6 The concentration of wastewater containing Cu-En resultant after promoting acidification treatment

從圖6可以看出:Cu-En廢液生成了大量的乙酸和少量的丁二酸、酒石酸.各種生成物質量濃度在酸化反應進行至0.5～1.5 h時達到最高點，之后生成物質量濃度隨著酸化時間的延長逐漸降低;當酸化時間達到2.5 h后，生成物的質量濃度低于污水綜合排放標準(GB 8978-1996)，可以排放.

圖7 Cu-Edta廢液酸化處理后生成物的質量濃度Fig.7 The concentration of wastewater containing Cu-Edta resultant after promoting acidification treatment

從圖7可以看出:Cu-Edta廢液生成了大量的酒石酸、乙酸和少量丁二酸.各種生成物質量濃度在酸化時間進行至0.5～1.5 h達到最高點，之后生成物濃度逐漸降低.當酸化時間達到2.0 h后，生成物的濃度低于污水綜合排放標準(GB 8978－1996)，可以排放.

比較3種廢液的產物，可以看出都有酒石酸、丁二酸、乙酸生成，但Cu-Cate廢液里有苯環存在，所以酸化分解的產物種類要多于其他兩種廢液.

3 結論

(1)對于含銅的絡合廢液，用聯合法進行處理與使用電解酸化法或光觸媒法相比，可以提高廢液中總有機碳去除率.

(2)使用聯合法處理3種含銅絡合廢液，其最佳處理工藝參數是:電流強度為750 A/m2、TiO2的添加量是2.0 g、酸化時間3 h.在此條件下，TOC的去除率可達96%(Cu-Edta廢液)、95%(Cu-En廢液)、92%(Cu-Cate廢液).

(3)廢液酸化處理后生成物的主要成分是各種小分子酸類物質.雖然小分子酸的濃度在酸化2.5 h左右就低于排水標準，可以排放，但為了達到最好的處理效果，廢液的酸化時間依然需要3 h.

［1］ 張永峰，徐振良.重金屬廢水處理最新進展［J］.工業水處理，2003，23(6):1－5.

［2］ 孟祥和，胡國飛.重金屬廢水處理［M］.北京:化學工業出版社，2000:221.

［3］ 賈金平.電鍍廢水處理技術及工程實例［M］.北京:化學工業出版社，2003:25.

［4］ 郭仁東，吳昊，張曉穎.高濃度含銅廢水處理方法的研究［J］.當代化工，2008，33(5):281－282.

［5］ 宋春麗，陳兆文，范海明.含銅廢水處理技術綜述［J］.艦船防化，2008，10(2):22－25.

［6］ 鄭光洪，馮西寧，伏宏彬，等.光觸媒納米二氧化鈦應用研究［J］.染料與染色，2004，16(5):48－52.