以乙醇為分散介質制備聚苯乙烯微球

于艷梅， 尚 穎， 王 濤， 高 娜， 安思宇， 石 山

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

聚合物微球具有比表面積大、吸附性強、凝集作用大及表面反應能力強等特性，有著廣泛的應用前景［1－3］.其中具有不同顆粒形態和表面特征的微米級顆粒度均勻的聚合物微球，作為功能高分子材料，在分析化學、生物化學、免疫醫學、標準計量以及某些高新技術領域中有著廣泛的用途，因而，對這類材料的研究越來越引起了重視［4－6］.但是單分散聚合物微球的制備十分困難.傳統的方法是乳液聚合法和懸浮聚合法.前者只能制備小于0.5 μm的聚合物微球，后者制成的聚合物微球粒徑范圍為100～1 000 μm，粒徑分布較廣.采用無皂乳液聚合法雖然能得到分散性較好的聚合物微球，但其粒徑通常小于1 μm，難于達到1 μm以上.近年來人們用分散聚合法及種子溶脹法合成了不同種類、不同級別的單分散、大粒徑聚合物微球，并且已應用到了許多技術領域［7］.種子溶脹法的反應條件要求比較苛刻，難于控制;分散聚合則可以一步獲得微米級粒度均勻的產品，并且適用于不同類型單體的聚合.目前國內外學者在制備微米級單分散聚合物微球時多采用分散聚合方法.

分散聚合是在20世紀70年代由英國ICI公司的研究者們最先提出的［8］.分散聚合通常是指單體溶于分散介質中，生成的聚合物不溶于分散介質，借助立構穩定劑(分散劑)而穩定的一種聚合方法，是一種微粒尺寸可受控制的特殊類型的沉淀聚合.分散聚合體系的典型配方包括引發劑、分散劑、分散介質和單體，每個組分和聚合溫度都對所得產物粒徑和粒徑分布有很大的影響.在以前的研究中，我們以甲醇為分散介質，進行了一系列苯乙烯的分散聚合，并詳細討論了各種聚合參數對產物PS微球粒徑及其分布的影響［9］.本文以乙醇為介質，聚乙烯基吡咯烷酮為分散穩定劑，偶氮二異丁腈為引發劑，對苯乙烯進行分散聚合，對影響聚苯乙烯微球粒徑及分布的因素進行研究，并探討甲醇和乙醇兩種介質對聚合結果的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗中所用的單體苯乙烯(St)為工業純，用質量分數為10%的NaOH水溶液及蒸餾水多次洗滌，經減壓蒸餾后使用;引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)為化學純，用前用無水甲醇進行重結晶;分散劑聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和所用的無水乙醇為分析純，不加處理，直接使用.

1.2 聚苯乙烯微球的制備

將配方量的PVP、AIBN、St和無水乙醇加入到帶有攪拌、冷凝水、氮氣入口和加料口的四口燒瓶中，開啟攪拌(300 r/min)，形成均相體系后，通入N2排除氧氣.30 min后，將體系升溫到所定聚合溫度，保持氮氣氣氛和300 r/min的攪拌速度，聚合反應24 h，即得PS微球乳液.

實驗的基本配方為 St 15 g，AIBN 0.4 g，PVP 1 g，調節乙醇的用量保證聚合體系總質量為100 g，反應溫度70℃，反應時間24 h.在以后的實驗中除特別說明，否則以此為基礎，單一改變組分用量或反應工藝參數，按上述步驟制備PS微球乳液.

1.3 聚苯乙烯微球的表征

將制得的PS微球乳液用無水乙醇稀釋后，在超聲波中震蕩約6 min，取適量樣品均勻放在載玻片上，干燥后用XS-2100圖像顆粒分析系統觀察其表面形貌.另外取適當稀釋震蕩后的乳液用BT-9300S型激光粒度分布儀測定微球粒徑及其分布.根據測定結果，得到樣品的中位徑(D50)，并分別計算樣品微球的數均粒徑(Dn)、重均粒徑(Dw)及粒度分布系數DI，計算公式如下:

式中:Di—微球粒徑;Dw—微球重均粒徑; Dn—微球數均粒徑;ni—粒徑為Di的微球數目; DI—粒度分布系數.

2 結果與討論

選用醇類極性介質為分散介質、AIBN為引發劑、PVP為分散劑和St為單體的分散聚合體系，研究引發劑質量分數、穩定劑質量分數、單體質量分數、聚合溫度及分散介質等因素對所得PS微球粒徑及粒徑分布的影響.

2.1 引發劑質量分數對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方中St、PVP、乙醇的用量不變，改變AIBN的用量，考察引發劑質量分數對PS微球粒徑及其分布影響，所得結果如圖1和表1所示.

圖1 在不同質量分數引發劑條件下PS微球光學顯微鏡圖片Fig.1 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of AIBN

表1 在不同質量分數的引發劑條件下微球粒徑及其分布Table 1 Effect of AIBN concentration on the PS microsphere size and size distribution

圖1為引發劑AIBN的質量分數分別為0.2%、0.3%和0.4%時制得的PS微球放大1 600倍的光學顯微鏡圖片.從圖1中可以看出:微球外表光潔，球形均勻對稱，無破碎或粘連;且隨著體系中的引發劑AIBN由0.2%增加到0.4%，微球粒徑有明顯的變大趨勢，粒徑分布無明顯變化.

表1是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.從表1可以看出:雖然在本組實驗中，粒度分布系數無明顯變化，但隨著引發劑AIBN質量分數的增大，聚合產物的粒徑也隨之增大.在聚合過程中，分散聚合存在連續相內和粒子相內兩種聚合場所.在反應初期主要在連續相內，此時的反應主要是溶液中的自由基聚合反應.引發劑質量分數的增大，使聚合速率加快，成核與核結速率也加快，體系中形成聚合物粒子的數目趨于增多.然而，隨著引發劑質量分數的增大，生成聚合物的分子量將減小，聚合物在連續相中的溶解度增加會導致體系中形成聚合物粒子的數目降低;同時體系中所生成的PVP-g-PS，因其PS端鏈長變短，溶解性增強，穩定保護作用下降，也會使得形成聚合物粒子的數目降低.所以，最終產物粒徑隨引發劑質量分數的增大而增大.

2.2 分散劑質量分數對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方中St、AIBN、乙醇用量不變，改變PVP的用量，考察分散劑用量對微球粒徑及其分布的影響，所得結果如圖2和表2所示.圖2為分散劑PVP質量分數分別為0.5%、1.0%和2.0%時制得的PS微球放大1 600倍的光學顯微鏡圖片.從圖2中可以看出:所制得微球外表光潔，球形均勻對稱，無破碎或粘連.另外隨著體系中的穩定劑PVP由0.5%增加到2.0%，微球粒徑有明顯的減小趨勢，且在(a)圖和(c)圖中均有小粒子的出現，說明其粒徑分布較寬.

圖2 不同質量分數分散劑條件下PS微球的光學顯微鏡圖片Fig.2 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of PVP

表2是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.從表2可以看出:隨著穩定劑質量分數的增加，微球粒徑呈現減小的趨勢.這是因為在分散聚合過程中，隨著分散劑PVP用量的加大，對體系的保護作用增強，同時生成PVP-g-PS數會增加，更有助于提高體系的穩定性.此外隨著PVP質量分數的增加，連續相的黏度也會增加，聚結速率將減小.所以，兩者共同作用的結果使體系中形成的聚合物粒子數目增加，導致最終產物的粒徑減小.在分散聚合中，分散劑的用量過低，將使分散體系得不到充分的保護，聚合物顆粒容易發生黏結導致產物粒徑分布變寬.另一方面，分散劑的用量過高，則因體系黏度過大，將會阻礙成核與核聚結，乃至影響顆粒的生長.所以，在表2中可以看出:分散系數與分散劑質量分數的關系呈現了極小值，分散劑質量分數過高和過低都導致了粒度分布變寬.

表2 不同質量分數分散劑的PS微球粒徑及其分布Table 2 Effect of PVP concentration on the PS microsphere size and size distribution

2.3 單體質量分數對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方中PVP、AIBN、乙醇用量不變，改變St的用量，考察單體質量分數對微球粒徑及其分布的影響，所得結果如圖3和表3所示.圖3為單體St質量分數分別為10%、15%和20%時制得的PS微球放大1 600倍的光學顯微鏡圖片.從圖3中可以看出:所制得微球外表光潔，球形均勻對稱，無破碎或粘連.且隨著體系中的單體St由10%增加到20%，微球粒徑有明顯的增大趨勢.

圖3 在不同質量分數單體條件下的PS微球光學顯微鏡圖片Fig.3 Optical microscopic images of PS microspheres prepared using different concentrations of St

表3是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.從表3可以看出:隨著單體質量分數的增大，所得微球粒徑逐漸增大，分散系數變寬.其原因可能是初始單體質量分數增大時，聚合物在介質中的溶解度變大，臨界鏈長變長，初級粒子粒徑變大而數目減少，使最終粒子的平均粒徑變大;另一方面，初始單體質量分數增大，使反應速率加快，齊聚物自由基和死聚合物鏈生成的速率也加快，未能被及時捕捉的齊聚物自由基和死聚合物鏈從連續相中沉析出來，就有可能生成次級粒子，即二次成核，不利于生成單分散的粒子，分散系數變寬.

表3 不同質量分數單體的PS微球粒徑及其分布Table 3 Effect of St concentration on the PS microsphere size and size distribution

2.4 聚合溫度對微球粒徑及其分布的影響

保持基本配方不變，改變聚合溫度，考察溫度對微球的粒徑及其分布影響，所得結果如圖4和表4所示.圖4為聚合溫度分別為50、60和70℃時制得的PS微球放大1 600倍的光學顯微鏡圖片.從圖4中可以看出:制得微球外表光潔，球形均勻對稱，無破碎或粘連;且隨著體系聚合溫度由50℃增加到70℃，微球粒徑有明顯的增大趨勢.

圖4 不同聚合溫度下PS微球的光學顯微鏡圖片Fig.4 Optical microscopic images of PS microspheres prepared at different polymerization temperatures

表4是由激光粒度分布儀分析得到的PS微球粒徑及其分布情況.由表4可以看出:隨著反應體系溫度的升高，所制得的PS微球的粒徑逐漸增大.這是因為在分散聚合反應過程中，隨著反應體系溫度的升高必然會導致下列變化:反應介質的溶解能力提高，使臨界成核鏈長增大;引發劑分解速度提高，同時齊聚物、自由基的增長速度增加，使得沉析齊聚物的濃度增大;PVP在反應介質中的溶解性增大，導致PVP的吸附速度下降;連續相黏度降低.所有這些變化都使聚合物微球的粒徑變大.

表4 不同聚合溫度的PS微球粒徑及其分布Table 4 Effect of polymerization temperature on the PS microsphere size and size distribution

2.5 分散介質的影響

不同分散介質(甲醇和乙醇)在聚合溫度分別為50℃、55℃和60℃時對聚合結果的影響如表5所示.該組實驗中，所用St均為15 g，AIBN均為0.4 g，PVP均為1 g，甲醇或乙醇均為83.6 g.通過激光粒度分布儀的測定，所得結果列于表5.

表5 使用不同介質在不同聚合溫度下所得PS微球粒徑及其分布Table 5 The size and size distribution of PS microspheres in different dispersion media and at different polymerization temperatures

從表5中可以看出:在相同條件下，以乙醇為介質制得的微球比以甲醇為介質制得的微球粒徑大.這一結果可從下面兩方面解釋:(1)分散介質對聚合物產物的影響主要在于它對聚合物鏈的溶解性，介質極性與聚合產物極性相差越小，聚合物易溶解于其中，則所得微球粒徑越大［8］.乙醇、甲醇、PS的溶解度參數分別為26.0 J1/2·cm－3/2、29.7 J1/2·cm－3/2、18.62 J1/2·cm－3/2，乙醇和PS的溶解度參數更為接近，因此，在乙醇介質中較甲醇更易形成大粒徑聚苯乙烯微球; (2)上述結果也可從介質極性與分散穩定劑極性的匹配得到解釋，PVP的溶度參數為25.6 J1/2·cm－3/2，根據高分子溶液理論，聚合物分子在良溶劑中以較為舒展的構象存在，在不良溶劑中則以卷曲的構象存在，所以，當介質的溶解度參數較為接近時，分散穩定劑的溶解鏈段向連續相中伸展得較長，對粒子穩定效果較大，有利于單體擴散進入粒子，對粒子的增長十分有利.所以，在相同條件下能得到較大尺寸的微球.

3 結論

采用分散聚合方法，成功地制備了微米級具有良好球形度的單分散PS微球，粒徑范圍為1.84～4.23 μm.并對其影響因素進行了研究，發現在一定反應條件下，隨著初始單體質量分數和引發劑質量分數的增大以及聚合溫度的升高，PS微球的粒徑增大;隨著分散穩定劑質量分數的增大，微球粒徑變小.以乙醇為分散介質比以甲醇為分散介質制得的PS微球粒徑大.

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