從煤中提取腐殖酸的工藝研究

許 燦， 于三三， 叢興順， 馬婧舒， 聶 寧， 陳家祥

(1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142; 2.棗莊學院化學化工系，山東棗莊277160)

腐殖酸以游離酸及其金屬鹽(腐殖酸鹽)形態存在于煤中，是一組分子量相對較高、組成十分復雜的有機縮合多羧酸混合物.天然的腐殖酸廣泛存在于土壤、河泥、海洋沉積物、褐煤、泥炭和風化煤之中［1］.腐殖酸被廣泛用于農業、工業、醫藥、環境保護［2－6］等各個方面.從煤中提取腐殖酸的方法很多，主要有酸抽提劑法［7］、微生物溶解法［8］及堿抽提劑法［9］3種.目前主要是用堿抽提劑法，即“堿溶酸析”法生產腐殖酸.腐植酸在煤中含量較低，使得腐植酸的產率很低，因此，在提取時需要進行預處理，目前多采用硝酸氧化預處理［10］，但這種方式對環境污染大.如何提高腐植酸產率、減輕環境污染是目前工業生產一大難題.許多學者對褐煤、泥炭、草炭等低質煤中提取腐殖酸進行了大量研究［11－15］，從無煙煤等高階煤中提取腐殖酸的研究還未見報道.對此，我們采用“堿溶酸析”法探討了幾種從煤中提取腐殖酸的預處理方式，確定了提取腐殖酸的最佳工藝參數.該研究對開發煤炭的非燃料利用新途徑具有重要意義.

1 實驗部分

1.1 煤樣的制備與分析

實驗所用煤樣為山東滕州郭莊煤礦的無煙煤.首先將煤樣粉碎、磨至70目以下，將煤樣放入烘箱內在110～120℃下干燥3 h.

經分析計算，煤樣中含水分(質量分數) 2.7%，灰分［16］為24.12%(質量分數).

1.2 實驗方法及原理

參照國際腐殖酸物質協會(HISS)的推薦方法［17］，采用堿液對煤中腐殖酸進行抽提.所得的腐殖酸鹽是一種溶于水的物質，將腐殖酸鹽溶液與煤分離，腐殖酸鹽溶液加酸后析出不溶于水的腐殖酸.其反應參見式(1)～式(3):

1.3 腐殖酸產率的計算

腐殖酸的吸濕性較強，為了統一計算標準，采用干基計算，腐殖酸的提取率計算公式是:腐殖酸的提取率=(m－m0)/m，式中m為煤樣干基質量，m0為水洗烘干后的殘渣質量.

2 結果分析與討論

2.1 抽提劑對腐殖酸提取率的影響

由表1可以看出抽提劑NaOH的抽提效果好于Na2CO3，而NaOH與Na2CO3的混合液抽提效果介于NaOH和Na2CO3之間，同時NaOH與Na4P2O7的混合液抽提效果和NaOH的抽提效果差別不大.提取率最大為5.67%，故無煙煤中游離的腐殖酸含量不高，需要對煤樣進行預處理來增加腐殖酸含量.

表1 不同抽提劑的抽提效果Table 1 Effect of different extraction agents

2.2 預處理方法對腐殖酸提取率的影響

2.2.1 空氣氧化預處理

實驗采用JB-2型恒溫磁力攪拌器，溫度控制在 60℃，NaOH溶液的濃度為 2 mol/L，Na2CO3溶液的濃度為2 mol/L，Na4P2O7溶液的濃度為0.1 mol/L，鹽酸調pH=1～2進行酸析.通空氣氧化時間為100 min.抽提率數據列入表2.對比表1可以看出空氣氧化預處理可以提高腐殖酸的抽提率，但效果不大.這是由于煤與氧接觸，經氧化產生了與原生腐殖酸類似的、能溶于堿溶液的次生腐殖酸.

表2 空氣氧化預處理對抽提率的影響Table 2 The rate of air oxidation on the impact of extraction

2.2.2 硝酸氧化預處理

硝酸濃度的選擇:選擇2 mol/L的NaOH溶液為抽提劑，溫度為60℃，硝化時間為2 h，改變硝酸濃度，計算抽提率，結果見圖1.由圖1可以看出:隨著硝酸濃度的不斷增加，腐殖酸的提取率不斷增加，在2 mol/L左右達到最大提取率，硝酸濃度再增大，腐殖酸產率有所下降.故硝酸預處理濃度選擇2 mol/L.

圖1 不同硝酸濃度對腐殖酸提取率的影響Fig.1 Extraction of nitric acid concentration on the rate of humic acid

硝化固液比的選擇:選擇硝酸濃度為2.0 mol/L，硝化時間為60 min，硝化溫度60℃，采用不同固液比，由圖2看出:隨著硝酸用量的不斷增加，腐殖酸的提取率不斷增加，當達到1∶4時，提取率達到最大，當超過1∶4后，提取率開始降低.所以選擇固液比為1∶4.

圖2 硝酸固液比對腐殖酸提取率的影響Fig.2 Solid-liquid ratio of nitric acid extraction rate of humic acid

硝化時間的選擇:硝酸濃度2 mol/L，硝化固液比1∶4，硝化溫度60℃.由圖3可知硝化最佳時間為3 h.

由于硝酸具有強氧化性，當與煤樣接觸時，與煤中的腐殖酸發生復雜的反應，生成硝基腐殖酸，從而提高腐殖酸的產量.但若硝酸濃度過高，由于氧化過于劇烈且含水較少不能使樣品完全潤濕，使腐殖酸產量降低;若硝酸用量過多則會加深反應，破壞了腐殖酸的分子結構使其產量降低;若硝化時間過長有可能把腐殖酸進一步氧化成低分子有機物質使其產率下降.綜上所述，硝酸氧化預處理的最佳工藝條件為:硝酸濃度為2 mol/L，硝化固液比為1∶4，硝化時間為3 h，反應溫度控制在60℃.

圖3 硝化時間對腐殖酸提取率的影響Fig.3 Nitrification rate of extraction time on the impact of humic acid

2.2.3 超聲波預處理

在錐形瓶中加入固液比為1∶3的干煤樣與蒸餾水，把錐形瓶放入超聲波清洗器中.由圖4可以看出:在進行超聲波預處理40 min到100 min的時間段內，提取率呈明顯的上升趨勢，在100 min之后，再增加超聲波預處理時間對提取率的影響逐漸趨于平緩.因此，超聲波處理時間以100 min為宜.

圖4 超聲波預處理對腐殖酸提取率的影響Fig.4 Ultrasonic pretreatment on the extraction rate of humic acid

2.2.4 超聲波-硝酸聯合預處理

單一方法預處理時，硝酸預處理效果最好，但硝酸污染大.為了減少硝酸用量，發展綠色化學，探討了超聲波-硝酸聯合預處理法.采用NaOH做抽提劑，硝酸濃度為2 mol/L，硝化時間為60 min，溫度控制在60℃，采用不同的超聲波處理時間.

由表3可以看出:超聲波-硝酸聯合預處理對腐殖酸的提取率有較大影響.采用聯合預處理，超聲波的空化效應［18］增大了硝酸與煤的接觸面積，提高了反應速率，不僅可以減少硝酸用量，還能減少預處理時間，為探究最佳綠色工藝提供了實驗依據.

表3 超聲波-硝酸聯合預處理對腐殖酸提取率的影響Table 3 Ultrasound-nitric acid pre-treatment of joint extraction rate of humic acid

2.3 氫氧化鈉抽提時間對腐殖酸產率的影響

采用硝酸預處理的方法，用氫氧化鈉做抽提劑，所得實驗數據如圖5所示.由圖5可知:在抽提時間60 min以前，產率隨抽提時間變化明顯，80 min后變化緩慢，故選擇80 min為堿抽提時間.

圖5 抽提時間對腐殖酸產率的影響Fig.5 Extraction time on extraction rate of humic acid

2.4 最佳實驗室工藝條件的探究

由以上實驗可知采用超聲波-硝酸聯合預處理效果最好，同時可以減少硝酸用量，減輕對環境的污染.分別采用硝酸預處理和超聲波-硝酸聯合預處理兩種方式，以NaOH做抽提劑，硝酸濃度2 mol/L，溫度控制在60℃下，進行試驗，所得數據列入表4.

由表4可以看出:采用超聲波-硝酸聯合預處理所得腐殖酸的提取率比較高，所用時間比單獨使用硝酸預處理時少.超聲波的空化效應和熱效應加速了硝酸的氧化，減少了預處理反應時間，減少了硝酸的用量.最佳實驗室工藝條件為:采用超聲波-硝酸聯合預處理，煤樣與硝酸的固液比為1∶3，硝酸濃度為2 mol/L，硝化時間為90 min，超聲波預處理時間80 min，采用NaOH做抽提劑，抽提時間80 min.最大抽提率可達28.76 %.

表4 最佳工藝條件的研究Table 4 Study of the optimum conditions

3 結論

(1)從實驗總體來看，NaOH抽提效果優于Na2CO3、NaOH與Na4P2O7混合.因此，用NaOH做抽提劑是較好的選擇.

(2)空氣氧化預處理可以提高腐殖酸的抽提率，但效果不大，硝酸預處理能提高腐殖酸提取率，硝酸預處理的固液比、硝酸濃度、超聲波處理時間、抽提劑對實驗結果影響較為顯著.超聲波-硝酸聯合預處理使腐殖酸提取率大幅度提高，且能減少硝酸用量，減輕環境污染.氫氧化鈉抽提時間對腐殖酸產率也有一定影響.

(3)實驗得出的提取煤中腐殖酸的最佳實驗室工藝條件為:煤樣與硝酸的固液比為1∶3，硝酸濃度為2 mol/L，硝化時間為90 min，超聲波預處理時間80 min，采用NaOH做抽提劑，抽提時間80 min，最大抽提率可達28.76%.

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