PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料的制備與可見光催化降解甲基橙

王 猛， 王潔玲， 徐衛兵， 周正發

(合肥工業大學高分子科學與工程系，安徽合肥230009)

納米半導體光催化材料具有有機物光解完全、光催化效率高、可直接利用太陽光等特點，在水污染治理領域具有很好的潛在應用前景.半導體光催化劑的載體大多采用陶瓷、沸石、分子篩等無機硅基材料，存在柔韌性差、光透過率低、成型加工困難等不足.因此，用聚合物負載納米催化劑，制備兼具納米粒子高催化效率和聚合物柔韌性的催化體系成為當前研究熱點［1］.本實驗以高壓靜電紡絲法制備薄膜狀多孔含羧基氟碳聚合物電紡纖維氈為載體，采用能隙較窄的PbS來修飾TiO2，負載PbS-TiO2異質結［2］，可見光照射下，降解甲基橙.以氟碳聚合物電紡纖維氈作為光催化劑的載體，可提高光利用效率和復合材料的抗污染能力，減少催化劑的流失，有助于光催化技術在水污染治理領域的規模應用.

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚偏氟乙烯(上海三愛富新材料股份有限公司);雙酚A型聚砜P-1700(注塑級，蘇威);苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(工業級，上海事必達);硝酸鉛(國藥集團化學試劑有限公司);硫脲(上海化學試劑總廠);硫酸氧鈦(丹東中和化工廠);Degussa P25(德國 Degussa公司); N’N二甲基甲酰胺(上海暉創化學儀器有限公司);甲基橙(天津市光復精細化工研究所)，以上藥品均為分析純，實驗用水為去離子水.

1.2 PSU/PVDF/SMA電紡纖維的制備

稱取2.0 g聚偏氟乙烯(PVDF)、3.5 g雙酚A型聚砜(PSU)以及1.5 g苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)，加入帶N2保護和攪拌的三口燒瓶中，溶劑為N’N二甲基甲酰胺，溶解20 h，制備成一定濃度的紡絲溶液，利用自制靜電紡絲裝置［3］制備PSU/PVDF/SMA電紡纖維.

1.3 PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料的制備

將 PSU/PVDF/SMA電紡纖維浸到 0.5 mol/L的硝酸鉛水溶液中，24 h后取出，超聲波震蕩30 min后去離子水漂洗3次放入高壓聚合釜中，加入一定量0.5 mol/L的硫脲水溶液，120℃條件下反應16 h［4］.之后將纖維取出超聲波震蕩30 min后去離子水漂洗3次，60℃真空干燥.再將干燥后的纖維放在高壓聚合釜中，加入一定量1.0 mol/L的硫酸氧鈦和尿素水溶液，在130℃條件下反應20 h［5］，取出纖維超聲波震蕩30 min后去離子水漂洗3次，60℃真空干燥.

1.4 測試設備

JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子);Rigaku D/mex-rB型X射線衍射儀(XRD，日本理光);Shimadzu-2550型紫外-可見(UV-Vis)光譜儀(日本島津).

2 結果與討論

2.1 PSU/PVDF/SMA電紡纖維的形貌

PSU/PVDF/SMA電紡纖維形貌如圖1所示.

圖1 PSU/PVDF/SMA電紡纖維形貌Fig.1 SEM images of PSU/PVDF/SMA fibers

雙酚A型聚砜(PSU)具有優越的力學性能，高強度、高模量、高硬度、化學穩定性好，耐無機酸、堿、鹽液的侵蝕，耐熱、耐寒、熱變形溫度高.但在紡絲過程中，絲的表面如有缺陷，會成為應力集中點，受到外界應力時，絲表現的脆，容易斷［6］.因此在配制紡絲溶液時，加入拉伸強度和抗沖擊強度優良，硬度高且耐磨，熱變形溫度高，抗蠕變疲勞性能佳的強而韌的結構材料聚偏氟乙烯(PVDF)進行混合紡絲［7］，同時苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)又是一種很好的增容劑［8］，使其能夠配制成均一穩定的紡絲溶液.3種物質的量進行適當配比，可紡出均勻穩定的纖維.

2.2 PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料的形貌

由2.1的分析可以看出PSU/PVDF/SMA混合溶液的靜電紡絲纖維效果很好.以PSU/ PVDF/SMA電紡纖維為載體，在其纖維上可較為均勻地負載光催化劑PbS-TiO2異質結，如圖2所示.

圖2 PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料形貌Fig.2 SEM images of PbS-TiO2heterojunction/electric spinning fiber composites

2.3 PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料X射線衍射(XRD)分析

PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料的XRD分析如圖3所示.首先將XRD譜圖與PbS粉末衍射卡片(PDF No.5-0592)相比較，強衍射峰分別對應于(111)、(220)、(311)、(222)、 (331)晶面，與標準圖譜相吻合，表明復合材料上負載的PbS顯示出較好的方鉛礦結晶結構［9］，同時在(101)、(200)、(204)晶面處也有強衍射峰，表明復合材料上同時存在 TiO2銳鈦礦結晶結構［10］，這說明在水熱反應條件下復合材料纖維上TiO2晶粒能與PbS晶粒較好地復合.

圖3 PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of PbS-TiO2heterojunction/electric spinning fiber composites

2.4 PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料可見光催化性能研究

PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料的UV-Vis光譜分析如圖4所示.圖4中a為PSU/ PVDF/SMA電紡纖維，其在300～800 nm范圍內沒有明顯的光吸收峰存在，這表明 PSU/ PVDF/SMA電紡纖維不會對光催化過程中的光吸收產生影響.圖4中b為TiO2/電紡纖維復合材料的吸收光譜，譜圖顯示在350 nm左右出現較強的吸收，這與典型TiO2粒子在紫外光范圍內的吸收相符.圖4中c為PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料的吸收光譜，強吸收出現在410 nm左右，與b相比，吸光范圍向長波長方向紅移，并在550～680 nm范圍內有一個較寬的吸收峰，這是由于PbS改變了TiO2表面光吸收特性，減小了TiO2-PbS的禁帶寬度［11］，導致其可見光響應能力增強.

在PbS作用下，PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料的光響應范圍擴展到可見光區，因為能隙不同的半導體之間發生光生載流子的輸送與分離，降低帶隙能，擴大了半導體的激發波長，使TiO2的光吸收范圍由紫外和近紫外區域向可見光區域發生紅移.

圖4 UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis patterns

利用實驗室自制的PbS粉體與購買的TiO2粉體(Degussa P25)研磨制成PbS-TiO2粉體異質結［12］，對甲基橙溶液進行降解實驗，如圖5所示.與相同濃度的粉體PbS-TiO2異質結進行對比，在氙氣燈提供的可見光持續照射240 min后，甲基橙溶液降解的殘留質量分數為28.30%.PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料降解甲基橙溶液的殘留質量分數為2.59%.電紡纖維和空白輻照樣品的相應值分別為64.03%和76.84%.

圖5 水溶液中甲基橙的可見光催化降解率Fig.5 Methyl orange decomposition under Visible irradiation

由圖5可知，PbS-TiO2異質結/電紡纖維復合材料具有較高的比表面積和空隙率，同時避免了粉體極易團聚的弊端，使其在可見光條件下對水溶液中甲基橙的降解效率明顯高于同等濃度的PbS-TiO2粉體異質結.

3 結論

以PSU/PVDF/SMA電紡纖維為載體負載PbS-TiO2異質結的光催化復合材料具有很好的形貌與結構，由于異質結的作用機理使復合材料的光響應范圍向可見光區移動，復合材料具有比PbS-TiO2粉體異質結更高的可見光催化降解甲基橙溶液效率.粉體粒子與電紡纖維間的化學鍵結合作用，防止半導體粒子在使用中的流失.經過多次光催化降解實驗，結果顯示PbS-TiO2異質結/光催化復合材料具有較好的重復光催化降解能力.

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