丙烯酸改性水性環氧乳液的合成和固化

梁 兵， 劉尚博

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

隨著人們環保意識的增強，低VOC(有機揮發物質)的環境友好型涂料成為當今涂料發展的主導方向，其中水性涂料是目前產量和需求量均占首位的新型涂料［1－3］.

環氧樹脂的水性化改性方法主要有乳化法和化學改性法，乳化法需要加乳化劑，因而乳液粒子粒徑較大，乳液穩定性差.化學改性法可制得粒子粒徑較小且存儲穩定性好的水性環氧乳液.本文利用丙烯酸改性環氧樹脂，得到環氧-丙烯酸樹脂復合水乳液.分別考察環氧樹脂不同分子量、功能單體、反應溫度和時間、引發劑用量等因素對乳液性能和漆膜性能的影響，通過實驗確定最佳聚合反應條件和漆膜固化條件，對乳液及漆膜的各項性能進行檢測.

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂(E-31、E-44、E-51)，自制;正丁醇，分析純;乙二醇單丁醚，分析純;α-甲基丙烯酸(MAA)，化學純;丙烯酸丁酯(BA)，化學純;苯乙烯(St)，分析純;二乙氨基乙醇，化學純;過氧化苯甲酰(BPO)，化學純;對苯二酚，分析純.

1.2 原料處理［4］

苯乙烯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸在出廠時加入阻聚劑以防止其自聚合，實驗前應先脫除阻聚劑.苯乙烯采用堿洗后減壓蒸餾的方法除去阻聚劑..丙烯酸丁酯采用堿洗除去阻聚劑.甲基丙烯酸用減壓蒸餾法除去阻聚劑.

1.3 合成方法

將一定量的環氧樹脂，正丁醇和乙二醇單丁醚混合溶劑加入到四口燒瓶中，加熱并攪拌升溫，以一定速度滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合單體和過氧化苯甲酰的混合溶液，保溫反應4～5 h，然后降溫，加入二乙氨基乙醇中和成鹽，調節pH值至7～8，，加入去離子水稀釋，必要時可加入適量的阻聚劑，繼續保溫反應即得白色乳液［5］.

1.4 性能測試

乳液和涂膜的檢測性能及檢測方法見表1及表2.

表1 乳液的檢測性能及檢測方法Table 1 Detection properties and methods of emulsion

表2 涂膜的檢測性能及檢測方法Table 2 Detection properties and methods of paint film

接枝率的測定［6］:反應物出料后，加入定量的甲醇充分攪拌，完全沉淀出接枝物和單體均聚物，過濾、洗滌、真空干燥至恒質量.然后在索氏抽提器中用異丙醇萃取，除去單體均聚物，干燥至恒質量，稱量.

式中，m1為反應前單體質量;m2為單體均聚物的量.

2 結果討論

2.1 環氧樹脂相對分子質量對乳液性能的影響

環氧樹脂相對分子質量對乳液性能的影響見表3.由表3可知，隨著環氧樹脂相對分子質量的增加，乳液的穩定性逐漸提高.其原因是由于環氧樹脂相對分子質量的增加其分子鏈增長，使分子中可進行接枝的接枝點數量增多，從而增大接枝幾率，這就使丙烯酸盡可能多的參與反應，引入足夠多的羧基，從而提高接枝共聚物的水分散穩定性.因此要制得穩定水分散體須用相對分子質量較大的環氧樹脂.

表3 環氧樹脂相對分子質量對乳液性能的影響Table 3 Effect of Epoxy molecular weight on properties of emulsion

2.2 功能單體對乳液體系的影響

實驗配方中，溶劑乙二醇單丁醚10 g，稀釋劑正丁醇20 g，環氧樹脂25 g，該反應屬于接枝共聚反應，功能單體的官能團不可能與環氧樹脂的環氧基完全按照1∶1的理論值進行反應，所以體系中還會存在一定數量未參與反應的功能單體.這些單體并沒有隨著接枝共聚反應的終止而終止，可能會繼續發生自聚、共聚等反應，從而影響整個乳液體系的穩定性，也可能導致接枝共聚反應不能完全終止，出現乳液結塊等現象.根據表4結果可以看出，單體用量為甲基丙烯酸6 g，丙烯酸丁酯4 g，苯乙烯4 g時，乳液體系穩定性，漆膜性能較好，為功能單體最佳配方.第1組實驗中出現凝膠，可能是由于單體滴加過程中滴加速度過快，導致反應發生暴聚.

表4 功能單體的影響Table 4 The effect of functional monomer

2.3 接枝聚合反應條件對接枝率的影響

由表5可知:反應溫度、反應時間等都是影響接枝共聚的重要因素，較低溫度所提供的能量較低，而引發劑自由基奪取亞甲基上的氫原子需要一定的能量，因此不利于接枝反應的進行，此時主要發生的是丙烯酸及其酯類單體之間的共聚反應.高溫則有利于接枝反應的發生，且較小的溫度變化會對接枝率產生明顯的影響.單體與環氧樹脂在115℃左右開始反應，隨著反應的進行體系黏度增大，反應6 h左右體系黏度不再變化，反應趨于完全.當MAA單體加入6 g，在120℃下反應6 h時，接枝效果最好，接枝率達84.7%.

表5 接枝聚合反應條件對接枝率的影響Table 5 The effect of graft polymerization conditions on the grafting yield

2.4 引發劑用量對乳液性能的影響

反應過程中，引發劑用量對反應的影響至關重要.由表6可知，引發劑用量較少時，制備的乳液儲存穩定性較差，而引發劑用量較多時乳液的穩定性較好.這是由于引發劑濃度的大小會影響反應接枝率的高低，從而影響聚合物的親水性，所以引發劑用量的多少會影響乳液的穩定性.但引發劑也不是越多越好，引發劑濃度過高會導致單體之間的共聚反應增大，而降低體系的穩定性.實驗證明，引發劑用量為單體質量的5.7%時乳液的穩定性良好.

表6 引發劑用量對乳液穩定性的影響Table 6 Effect of initiator dosage on the emulsion stability

2.5 漆膜固化條件對漆膜性能的影響

由于乳液體系中含有環氧基、羧基、羥基等基團，在高溫烘烤時這些基團發生反應使漆膜交聯固化.在實驗中主要考察兩項固化條件，固化溫度考察130℃、140℃、150℃三個溫度;固化時間考察30 min和60 min兩個時間.對固化后的漆膜進行附著力、耐沖擊、耐水性、柔韌性、吸水率和交聯度等一系列性能測試，結果見表7.由表7可以看出，在150℃、60 min的固化條件下，漆膜的各項性能良好.

表7 漆膜固化條件Table 7 Oven curing conditions

3 結論

(1)丙烯酸改性水性環氧乳液的合成反應選用相對分子質量較大的E-31或E-44雙酚A型環氧樹脂.

(2)最佳反應條件:溶劑乙二醇單丁醚和稀釋劑正丁醇質量比為1∶2，選用甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯和苯乙烯3種功能單體，引發劑過氧化苯甲酰用量為單體質量的5.7%，在120℃條件下接枝共聚反應5～6 h，降溫至50℃用二乙氨基乙醇中和，加入去離子水繼續反應1 h得穩定乳液.

(3)漆膜的最佳固化條件為150℃下烘干60 min，漆膜具有良好的性能.

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