配合物［Ho2(bpdc)3·(H2O)4］·5H2O的合成及晶體結構研究

呂天一， 周長民， 王鈺淇， 宋 瀟， 熊 剛， 于 菀， 孫亞光

(1.沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142;

2.沈陽產品質量監督檢驗院，遼寧沈陽110032)

金屬基配位化合物的設計與合成已成為當前化學研究中一個熱門的研究領域［1-2］.由于他們具有豐富多彩的拓撲結構，以及其常表現出奇特的光、電、磁、催化及吸附等方面的性質引起人們的廣泛關注［3-6］.芳香環或氮雜環二元羧酸是構筑無機-有機雜化晶體工程的良好配體，在適當的條件下，它們可與過渡金屬離子或稀土金屬離子形成如配位共價鍵［7］、π-π堆積［8］、氫鍵［9］的弱作用等，形成一維、二維和三維結構的新穎化合物［10-12］.本文以六水合硝酸鈥和2，2’-聯吡啶-6，6’二羧酸與四氯合鉑酸鉀在水熱條件下反應，得到了具有超分子網狀結構的配合物［Ho2(bpdc)3·(H2O)4］·5H2O.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈥、2，2’-聯吡啶-6，6’-二羧酸、四氯合鉑酸鉀均為分析純試劑.元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀;用Bruker Smart CCD X-射線單晶衍射儀進行晶體結構測定;結構分析經SHELX97軟件包完成.配合物的晶體結構均采用直接法解析，并且用最小二乘法F2精修.

1.2 配合物的合成

稱取0.1 mmol的四氯合鉑酸鉀、0.4 mmol的六水合硝酸鈥和0.6 mmol的2，2’-聯吡啶-6，6’-二羧酸加入盛有10 mL水的25 mL聚四氟乙烯內膽中，在空氣中攪拌約10 min，將內膽放入到不銹鋼反應釜中，在120℃干燥箱放置24 h，以5℃/h梯度降至室溫，得到粉紅色晶體.C36H36Ho2N6O21元素分析結果［實驗分析結果(計算值)(質量分數/%)］:C，35.2(35.48);H，2.99(2.97);N，6.92 (6.89);O，27.10(27.09).紅外光譜(KBr):3 414 (s)，1 682(s)，1 593(s)，1 552(w)，1 427(s)，1 373(m)，1 307(s)，1 248(m)，1 143(m)， 1 127(w)，1 108(w)，1 024(m)，939(m)，865 (m)，816(m)，768(s)，690(m)cm-1.

1.3 配合物的晶體測定

取0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm的粉紅色晶體于Bruker Smart CCD型 X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在3.03°≤θ≤25.02°范圍內，ω/2θ方式掃描，在溫度為293(2)K下共收集到衍射點23 680個，其中獨立衍射點14 219個，晶體結構用直接法解出，對全部的非氫原子的坐標及各面異性參數進行全矩陣最小二乘法修正.氫原子的位置由理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數加入結構精修.其晶體學數據為:三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數a=1.341 6(3)nm，b= 1.605 9(3)nm，c=1.943 2(4)nm，α=100.82 (3)°，β=93.58(3)°，γ=92.07(3)°，Z=4，V= 4 099.2(14)×10-3nm3，μ=3.926 mm-1，F(000)=2 382，-13≤h≤15，-19≤k≤19，-21≤l≤23，R1=0.074，wR2=0.140 7［I＞2σ (I)］，R1=0.130 2，wR2=0.161 1(all data)，差值電子密度最高峰和最低峰分別為1.292×103e/nm3和-1.692 3 e/nm3.

2 結果與討論

在試驗0設計之初預期得到鈀與稀土的異核金屬配位化合物，四氯合鉑酸鉀并未出現在配合物結構中.配合物主要鍵長見表1，鍵角見表2.配合物的晶體結構見圖1.在整個結構中共包含4個鈥離子的結構單元，其中 Ho(1)和Ho(2)配位方式相同，Ho(3)和Ho(4)配位方式相同，鍵長、鍵角略有不用(見表1、表2)，這里只列出Ho(1)、Ho(3)的分子結構.由圖1可以看出:在配合物中Ho(1)與2個2，2’-聯吡啶-6，6’-二羧酸的4個氮原子和4個羧酸基團上的4個氧原子形成一個八配位四方反棱柱體，配位原子O(1)、O(3)、O(6)和O(7)與N(1)、N(2)、N(3)和N (4)分別形成2個近似四方形，構成了一個四方反棱柱體，來自2個不同配體的4個羧基上的氧原子與鈥原子夾角 O(1)—Ho(1)—O(6) 89.9°，O(3)—Ho(1)—O(7)90.4°，說明2個配體之間幾乎相互垂直.

表1 配合物的重要鍵長Table 1 Selected bond lengths

表2 配合物重要鍵角Table 2 Selected bond angles

圖1 配合物的分子結構Fig.1 The structure of the complex

Ho(3)與2，2’-聯吡啶-6，6’二羧酸2個氮原子和2個二羧酸配體上的2個氧原子及4個配位水分子形成一個八配位四方反棱柱體，配位原子O(13)、O(15)、N(11)和N(12)與O(30)、O(35)、O(36)和O(37)分別形成2個近似四方形，構成一個四方反棱柱體，O(13)—Ho(3)—O(15)161.0°，O(13)—Ho(3)—N(11)67.2°，N(11)—Ho(3)—N(12)64.1°，N(12)—Ho(3)—O(15)66.8°，它們之和為359.1°，說明配體與鈥離子配位時發生輕微扭曲.鈥離子與配位水分子中氧原子鍵長Ho(3)—O(37)0.233 0 nm，Ho(3)—O(35)0.234 1 nm，Ho(3)—O(30) 0.235 8 nm，Ho(3)—O(36)0.236 5 nm.

配合物通過Ho(4)結構單元中羧基氧與游離水產生氫鍵作用(O(33)—O(11)=0.275 54 nm，O(33)—O(10)=0.276 77 nm)形成一維鏈狀結構，它們進一步通過羧基的氧原子與結晶水產生氫鍵作用(O(29)—O(41)=0.275 10 nm，O(29)—O(4)=0.282 91 nm，O(2)—O(28)= 0.275 47 nm，O(28)—O(31)=0.273 27 nm，O(18)—O(38)=0.267 44 nm)，連接Ho(1)、Ho(3)、Ho(2)結構單元，形成二維網狀結構，如圖2所示.配合物進一步通過羧基的氧原子與結晶水形成的氫鍵(見表3)與π-π堆積作用形成三維空間網狀結構(見圖3)，面對面π-π堆積苯環質心距離分別為0.359 0 nm與0.362 7 nm.

表3 配合物的重要氫鍵Table 3 Selected hydrogen bond

圖2 化合物通過氫鍵作用形成的二維結構Fig.2 Two-dimensional structure of the complex bonded by hydrogen bonds

圖3 配合物通過氫鍵與π-π堆積作用形成的三維網狀結構Fig.3 3D network of the complex via hydrogen bonds and π-π stacking interactions

3 熱質量分析

配合物的熱質量分析曲線如圖4所示，配合物的第一次質量損失出現在110～150℃，應失去結晶水及配位水，殘余86.89%(理論殘余值86.76%)，在進一步加熱的情況下，明顯的質量損失出現在150～410℃，對應失去有機配體，410℃以后沒有明顯質量損失，最終殘余物殘留率30.73%，表明分解成Ho2O3(理論值30.82%).

圖4 配合物的熱質量曲線Fig.4 Thermal analysis curves of the complex

4 結論

實驗合成了以弱相互作用方式連接的具有超分子結構特征的配合物［Ho2(bpdc)3· (H2O)4］·5H2O.X-射線單晶衍射分析表明:配合物之間依靠氫鍵弱相互作用與π-π堆積作用連接成三維網狀超分子結構.

［1］ Moulton B，Zaworotko M J.From Moleculesto Crystal Engineering:Supramolecular Isomerism and Polymorphismin Network Solids［J］.Chem.Rev.，2001，101(6):1629-1658.

［2］ Sun X M，Li Y D.Synthesis and Characterization of Ionexchangeable Titanate Nanotubes［J］.Chem-Eur J.，2003，9:2229-2238.

［3］ Chen W，Wang J Y，Chen C，et al.Photoluminescent Metal-organic Polymer Constructed from Trimetallic Clusters and Mixed Carboxylates［J］.Inorg. chem.，2003，42(4):944-946.

［4］ Kim Y，Suh M，Jung D Y.Crystal Structure and Spectorscopic Study of Novel Two-and Three-dimensional Photoluminescent Eu(Ⅲ)Adipate Compounds［J］.Inorg.Chem.，2004，43(1):245-250.

［5］ Li Xiao-Ju，Wang Xin-Yi，Song Gao，et al.Two Three-dimensional Metal-organic Frameworks Containing One-dimensional Hydroxyl Carboxylate Mixed Bridged Metal Chains:Syntheses，Crystal Structures，and Magnetic Properties［J］.Inorg. Chem.，2006，45(4):1508-1516.

［6］ Sudik A C，Cote A P，Anntek G，et al.A Metal-organic Framework with a Hierarchical System of Pores and Tetrahedral Building［J］.Angew.Chem. Int.Ed.，2006，45(16):2528-2533.

［7］ Ghosh A K，Ghoshal D，Lu T H，et al.Novel Solidstate Molecular Self-assemblies of Manganese(Ⅱ) Constructed with Flexible-ligands:Influences of π-π and C—H...π Interactions on their Crystal Packing［J］.Crystal Growth＆Design，2004，4(4):851-857.

［8］ Moghimi A，Alizadeh R，Shokrollahi A，et al.First Anionic 1，10-Phenanthroline-2，9-dicarboxylate Containing Metal Complex Obtained from a Novel 1∶1 Proton-transfer Compound:Synthesis，Characterization，Crystal Structure，and Solution Studies［J］.Inorg.Chem.，2003，42(5):1616-1624.

［9］ Pantos G D，Pengo P，Sanders J K M.Hydrogenbonded Heliacl Organic Nanotubes.Angew［J］. Chem.Int.Ed.，2007，46(1/2)，194-197.

［10］SUN Ya-guang，GU Xiao-fu，GAO En-jun，et al. Synthesis and Crystal Structure of a Two-dimensional Framework Supermolecular Complex［Mn (phen)(DPZDA)(H2O)］·2H2O［J］.Chinese J. Struct.Chem.，2006，25(12):1431-1434.

［11］ Sun Ya-guang，Gao En-jun，Wei De-zhou.Construction of Two-dimensional Supramolecular Structure Containing Water Tetramer and Octamer［J］. Inorg.Chem.Communications，2007，10(4):467 -470.

［12］GU Xiao-fu，SUN Ya-guang，GAO En-jun，et al. Synthesis and Crystal Structure of a 2D Coordination Polymer:［Nd2(PDB)2(CH3COO)2(H2O)3］［J］.Chinese J.Syruct.Chem.，2008，27(1):112-116.