溶膠-凝膠法在金剛石表面涂覆鋁-硅-硼氧化物涂層的研究＊

劉小磐,萬 眾,錢 琦,韓 雪,王俊沙

(1.湖南大學材料科學與工程學院,湖南長沙 410082;2.吉林大學物理學院,吉林長春 130021)

1 引言

在所有材料中,金剛石具有最高的硬度,因此在制備工具方面獲得了非常廣泛的應用。目前人工合成金剛石主要采用的是高溫高壓觸媒法,以此方法獲得的金剛石均為顆粒狀的單晶,顆粒直徑一般在0～1mm范圍內。要將這樣細小的顆粒制備成工具,往往需要采用金屬、高分子材料或無機非金屬材料作為結合劑,并采用不同的工藝方法來實現。由于金剛石、石墨和無定型碳是同素異構體,這類材料均具有與其他材料浸潤性差的特點,如果對金剛石不加以處理直接用來制備工具,因為金剛石與結合劑之間的結合強度低,工具使用過程中將會出現表面金剛石顆粒容易脫落的現象,從而導致工具快速損耗和加工質量下降。為了避免這一現象的發生,目前工業中通常采用電鍍或化學鍍的方法在金剛石表面鍍金屬鎳、鈦等。目前也出現了一些在磨料表面涂覆堿金屬氧化物薄膜的新技術,如李志宏老師的課題組采用溶膠凝膠工藝在cBN磨料表面成功涂覆上Si-A l-Na氧化物膜層[1-6]。本文擬采用溶膠凝膠工藝在金剛石磨料表面涂覆A l-Si-B氧化物涂層。

2 實驗

2.1 實驗材料

水玻璃:工業級,模數2.60,密度1.42g/cm3

異丙醇鋁:化學純

硝酸:化學純

金剛石:高溫高壓觸媒法合成,粒度:40/45

2.2 溶膠制備

1)硅溶膠制備

用陽離子交換樹脂將稀釋后的水玻璃進行離子交換,除去水玻璃中的鈉離子和其他陽離子雜質,制得聚硅酸溶液,再用陰離子交換樹脂進行離子交換,除去溶液中的陰離子雜質,制得高純的聚硅酸溶液。得到的溶液偏弱酸性,穩定性較差,再用少量的NaOH作為穩定劑,將溶液的p H值調節在8.5～10.5的堿性范圍內,控制SiO2結晶使之形成硅溶膠,最后經離心純化處理,得到SiO2固相含量為22.5w t%,p H值為6.5～7.0,性能穩定的硅溶膠[7-8]。

2)鋁溶膠制備

將異丙醇鋁與水按一定配比混合,攪拌升溫至85℃,水解反應半小時后抽濾,得到白色沉淀物,用去離子水清洗沉淀物,重復清洗5次,再往沉淀中加人一定量的硝酸和水并升溫至95℃,攪拌下反應0.5～1.0h便制得透明的鋁溶膠[9]。

2.3 涂膜處理

將硅溶膠和鋁溶膠在p H值為3.0～5.0范圍內進行混合,并加入少量硼酸,充分攪拌使硼酸溶解。將上述方法制得的混合溶膠噴灑在加熱至50℃～60℃的金剛石顆粒表面,噴灑過程中不斷攪拌金剛石顆粒料,直至金剛石顆粒表面濕潤均勻,然后用電吹風在不斷攪拌過程中將金剛石顆粒表面吹干,再噴灑溶膠—吹干,如此重復3～4次,混合溶膠的總用量按固相量計,約為金剛石重量的1.0%～1.2%。將涂膜后的金剛石裝于坩堝內,放置在馬弗爐中進行熱處理。先自由升溫到150℃,保溫半小時,然后以3℃/m in的速度升溫到580℃,保溫1h后隨爐冷卻,即得到了涂膜處理后的金剛石顆粒料。

2.4 樣品表征

采用日本JSM-6700F型掃描電鏡觀察了涂膜后的金剛石形貌和涂層的微觀結構;用德國STA-449C型綜合熱分析儀在空氣中對涂膜前后的金剛石樣品進行差熱分析檢測,升溫速度為10℃/min,測量溫度范圍為室溫～950℃;采用ZMC-Ⅱ型金剛石靜壓強度測定儀對涂膜前后的金剛石進行單顆粒抗壓強度試驗。

3 結果與討論

3.1 微觀形貌和結構表征

圖1所示為涂膜后的金剛石形貌和涂層的微觀結構圖。

圖1 涂覆后金剛石的SEM圖Fig.1 SEM image of the coated diamond

圖中可以看出:涂膜后的金剛石表面覆蓋了一層致密的涂層,涂層總體均勻性比較好,涂層中沒有裂紋、起泡和缺失等現象,局部地方因處理過程中顆粒間的接觸產生毛細管作用,使得溶膠聚集而造成涂層少許的堆積,在經過處理的金剛石顆粒的棱角處可以看到涂層的厚度大約為0.1μm。

3.2 綜合熱分析表征

圖2所示為在空氣中對金剛石進行綜合熱分析所得到的圖譜。從a圖中的TG曲線可以看出,未涂膜的金剛石顆粒在600℃開始氧化失重,此后,隨著溫度升高,金剛石的氧化速度加快,溫度上升到950℃時,金剛石的失重率達到約90%。而b圖中的TG曲線顯示出,涂膜后的金剛石顆粒氧化開始溫度上升到了700℃,此后,隨著溫度升高,金剛石的氧化速度也將加快,但氧化速度遠不如未涂膜的金剛石,當溫度上升到950℃時,金剛石的失重率約為40%。

圖2 金剛石的綜合熱分析圖譜Fig.2 The TG-DSC of diamond

從圖2a的DSC曲線可以看出,該曲線在整個測量范圍內是單調上升的,但600℃以前上升緩慢,600℃以后曲線陡升,表明金剛石在600℃以前有微量的氧化,釋放出少量熱量,在600℃以后急劇氧化,并大量放熱。b圖中的DSC曲線顯示出400℃以前呈水平狀,表明在該溫度范圍內金剛石和涂層均沒有發生變化,400℃～680℃溫度范圍內曲線呈稍微下降的趨勢,應該是涂層中的氧化硼等揮發吸熱所致,從700℃左右開始,曲線呈陡然上升趨勢,表明涂膜后的金剛石從該溫度開始急劇氧化放出熱量;曲線在830℃左右出現拐點,并隨之下降,直至880℃左右,這一情況應為涂層由固相變為液相吸熱所致;此后,隨著溫度上升,金剛石繼續氧化放出熱量;這一結果與TG曲線分析結果是一致的。

由此可見,當在金剛石表面涂覆鋁-硅-硼氧化物薄膜后,由于薄膜層的阻隔,使得空氣中的氧不能直接侵入到金剛石表面,對金剛石高溫氧化起了一定的保護作用,不但使得金剛石的起始氧化溫度提高了100℃左右,而且還有效地延緩了高溫環境中金剛石的氧化速度[10]。

3.3 抗壓強度表征

圖3 金剛石的抗壓強度分布圖Fig.3 The distribution of comp ressive strength of the diamond

圖3為分別隨機取40顆粒度為40/45的涂覆處理前后金剛石顆粒進行單顆粒抗壓強度檢測的結果分布圖。由a圖可以看出,未涂膜處理的單顆粒金剛石抗壓強度在4～10N范圍內分別較為均勻,沒有強度在10N以上的顆粒,平均抗壓強度為7.25N;圖b顯示涂膜處理后的單顆粒金剛石抗壓強度主要集中在6～10N范圍內,但也有幾個顆粒強度在10～14N范圍內,特別還有一個顆粒的強度只有2.3N,平均抗壓強度為8.90N,較未涂膜的單顆粒金剛石抗壓強度提高了22.75%。造成這一結果的原因:1是因為涂膜熱處理過程使得金剛石顆粒內部應力下降,從而使得強度提高;2是因為涂層的彈性模量沒有金剛石高,在涂膜后的金剛石顆粒受到較大壓力時,涂層發生一定變形,使得受壓面積增大,因而提高了抗壓強度。個別顆粒涂膜后強度特別低的原因是該顆粒未涂膜前已經有裂紋存在,涂膜熱處理過程引起裂紋進一步擴張,造成了強度下降[11-12]。

4 結論

采用溶膠-凝膠法能夠在人造金剛石表面涂覆均勻,結構致密的鋁-硅-硼氧化物薄膜,可將金剛石顆粒的起始氧化溫度提高100℃左右,并能有效地延緩金剛石高溫環境下的氧化速度和提高金剛石的單顆粒抗壓強度。

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