CVD金剛石薄膜與硬質合金的結合力的改善途徑＊

畢曉勤,王冰,陳金身,王琦

(河南工業大學材料科學與工程學院,河南鄭州450007)

1 概述

由于金剛石具有高硬度和高耐磨性,因此化學氣相沉積金剛石技術出現以后,金剛石工具也得到迅速的發展,同時,對金剛石工具的研究也進一步深化。人們是在硬質合金工具和堅硬涂層已經得到完善的基礎上,才開始研究在硬質合金上沉積金剛石技術的。目前用CVD法沉積的金剛石薄膜,其硬度已基本達到天然金剛石的硬度,同時還兼有低摩擦系數、低熱膨脹系數、高耐磨性、高導熱率、高化學穩定性等優點,對提高合金的擴散磨損和氧化磨損能力以及刀尖的粘著磨損能力起了關鍵作用。對于鎢、鈷類硬質合金,最適合生產金剛石涂層工具的基體材料是含Co的碳化物合金。WC-Co基體里面保持很高的斷裂韌性,因此直接沉積到WC-Co表面上的金剛石能使這種工具具有很高的抵抗強度。但是,由于金剛石涂層在硬質合金刀具基體上的附著力較差,在切削力作用下很容易從基體上脫落,所以嚴重影響了金剛石涂層刀具的切削性能和使用壽命[1-2]。

對金剛石沉積在硬質合金基體上的研究表明,粘結相中的Co含量不利于化學氣相沉積金剛石。根據Co-C系統相圖,在適宜CVD沉積金剛石的溫度(700℃～1000℃)下,碳在鈷中的溶解度達到0.2～0.3 w t.%。在化學氣相沉積的早期階段,WC-Co暴露在高濃度的氫離子氣氛中,Co作為催化劑是促使碳化物的形成、碳原子迅速地溶解在粘結相里面直到超過碳的溶解度的。因此,一旦碳濃度在基體表面過量的時候,就會促使固態碳的凝結。粘結劑的存在促使石墨層的形成。一些早期發表的論文表明[3],沉積的早期階段在基體表面形成SP2碳化物層不利于隨后生長的金剛石粘附在基體表面。

在含Co硬質合金上沉積金剛石,除了Co對其有不利的影響外,其他化學因素也起著決定性作用。例如,可以用Ullram等對硬質合金襯底進行熱處理來增強薄膜附著力[4]。

金剛石薄膜涂層在工業中要得到更好地應用,還必須要優化金剛石的生長參數、微晶結構以及沉積的均勻性。就涂層的最終性能而言,基體和涂層的組織結構必須考慮進去,因此在含Co硬質合金工具和耐磨材料上沉積金剛石,基體預處理就成為不可缺少的一步。目前,化學氣相沉積金剛石薄膜,能顯著延長切削工具在切磨方面的使用壽命,如加工鋁(硅)合金、石墨、塑料等[5]。

2 提高CVD金剛石與硬質合金基體結合力的方法

2.1 鈷的侵蝕

硬質合金由于易加工成形狀比較復雜的刀具并具有較高的韌性,被作為主要的沉積金剛石薄膜的基體材料,但卻存在著與金剛石薄膜間的結合性能稍差的技術問題,導致在機加工過程中,金剛石薄膜容易部分脫落而影響機加工質量。硬質合金與金剛石薄膜結合力差的原因是:硬質合金基體中存在的鈷不利于金剛石薄膜形核和生長。鈷在硬質合金中,一方面使硬質合金獲得了良好的韌性和抗彎強度,另一方面催化非金剛石碳的形成,影響金剛石晶體的長大,促進金剛石的二次形核,并與金剛石之間形成碳化物的Co—C固溶體,從而嚴重降低了沉積的金剛石薄膜的質量和粘結性能。要增強硬質合金與金剛石薄膜之間的結合力,必須改善其表面物理性能和化學性能。

侵蝕鈷的方法是用化學試劑(如,超強氧化酸或鹽酸溶液)把基體表面的Co去掉,從而減少Co的有害影響。但由于Co的消除,會使基體表面產生孔隙,減弱金剛石涂層與基體的粘結,從而導致硬質合金表面產生脆性。在高應力條件下(如切割),硬質合金中Co耗盡,會使碳化物顆粒松散并隨之破裂,致使切割工具失效。

考慮到合金中WC在基體中的比例高達94%以上,不易被酸浸蝕,可以阻礙各種酸對Co的深入浸蝕。所以,需要首先浸蝕WC,使WC晶粒的邊界受到浸蝕,從而打開浸蝕劑進一步深入的通道。

馬玉平等[6]將甲醇預處理方法融入傳統的兩步法中,提出了新的兩步預處理方法,即醇堿兩步法。該方法非常適合復雜形狀的硬質合金襯底的預處理,可以省去傳統的手工研磨等過程,大大提高襯底的預處理效率。同時該方法避免了傳統兩步法中的強酸腐蝕去鈷帶來的危險,以及腐蝕時間短操作上的不便。具有較好的應用前景。

2.2 過渡層的使用

不同的基體材料應選擇不同的過渡層,首先要考慮在金剛石薄膜沉積氣氛中穩定,不與沉積氣氛中的原子氫發生反應,其次是能與基體和金剛石薄膜都有很強的結合力[7]。在含Co的碳化物上沉積金剛石,無論是化學氣相沉積或是物理氣相沉積,都要優先使用能夠提高附著力的合適的過渡層材料,使基體與氣體、沉積金剛石之間能相互作用產生壓力,同時過渡層材料的膨脹系數應介于碳和鈷之間,可以減少殘余熱應力。

在微波等離子體化學氣相沉積中,以WC-8%Co為基體,通過氫等離子體脫碳、磁控濺射鍍W、碳化等方法,制備了微晶WC過渡層。對金剛石薄膜與基體的附著力研究表明[8],表面脫碳后再鍍W膜,W填充了氫等離子體脫碳時刀具表面因鈷蒸發而留下的空洞,形成過渡層,在隨后的碳化中和基體WC連接較為緊密,從而增加了金剛石薄膜與基體的附著力,與單純克服氫等離子體脫碳還原法相比克服了前者鈷造成的有害影響的缺點。

前處理的主要對象是用化學侵蝕的方法侵蝕掉硬質合金表面的Co。另一種方法是使Co粘結相產生穩定的Co化合物,例如,硼化物。在硬質合金表面進行滲硼處理來增強金剛石薄膜附著力[9],這些化合物能給金剛石沉積提供一個相當穩定的條件。薄過渡層的應用也有一個很好的技術前途,因為它能增強金剛石薄膜在基體上的附著力。

通常提高結合力的過渡層材料有無定型碳、金屬材料和陶瓷材料。宋洪剛等[10]也研究了TiN/TiC中間層的作用,由于基體和涂層之間各元素的擴散和化學反應,容易在基體表面形成一層脫碳層(η相層,W3Co3C或W6Co6C)。雖然少量很薄的點狀、短線狀η相層(小于012μm)對提高涂層和基體之間的結合強度和耐磨損性能有利,但由于脫碳層硬度高、脆性大,能大幅降低涂層制品的抗彎強度和韌性,從而影響涂層制品的使用性能。特別是用于精加工的螺紋刀片,由于脫碳層的影響,往往更容易引起刀尖崩刃。所以在CVD技術沉積涂層的過程中,應盡量減少脫碳層的產生。

另外,有人還對B、WC/W、Cr、Ni2P、Mo、B/B2Ti/B、Si等作為過渡層做過研究。結果表明金剛石膜與基體的結合力均有不同程度的提高[11-14]。

2.3 基體的熱處理

CVD技術的沉積溫度太高,超過了大多常用材料的熱處理溫度,在這樣高的溫度下,涂層和硬質合金基體都會產生晶粒長大和失碳現象,因而出現一種或幾種復式碳化物,即相,并且通常生成在涂層和基體的界面處特別是刃口上.這種相很脆,會使硬質合金的抗彎強度降低,同時也增大刃口的脆性,造成硬質合金在使用中過早地損壞[15].

熱處理能改變含Co硬質合金基體表面形態,并降低表面的鈷含量。熱處理提高基體粘附機械性能,還能使發生問題的基體表面修復。早期的研究人員在910℃的情況下,用H2–O2離子處理未用粘結劑燒結過的碳化物硬質合金,這種熱處理使碳化物脫碳,并在表面形成一層金屬鎢,在隨后的沉積金剛石過程中,金屬鎢再碳化成細小的碳化物顆粒。因此,增加了金剛石與基體之間的接觸面積,改善了結合強度[3]。使用A l–20%Si合金,檢驗脫碳和不脫碳涂層工具的切削性能。金剛石薄膜沉積在等離子氣氛中熱處理的脫碳工具比沉積在非脫碳工具的使用壽命要長。

張志明等人的研究表明在900℃下,用CO2–O2等離子體微波熱處理含碳化鎢基體[16]?？稍诨w表面形成WO4和WO3鈷相,然后再用加熱的堿性溶液進行刻蝕,最后用超聲波清洗。這樣既可以移除表面的Co,又可以植入金剛石以增加成核。

為了減少額外的處理步驟,熱處理可以在CVD設備中沉積金剛石之前進行。調查表明熱處理和脫碳能夠降低硬質合金基體表面的Co含量,這種熱處理也能使基體表面的粗糙度增加,從而增強金剛石在基體上的附著力[4]。

3 結語

金剛石涂層硬質合金刀具的抗磨損性甚至比聚晶金剛石刀具還高?；w的預處理對硬質合金為基體的金剛石涂層的附著力和涂層刀片的最終性能有決定的作用。引起硬質合金表面結構重建的熱處理被證明和化學侵蝕預處理同樣有效。然而,上述的熱處理效果可以決定碳的顯微結構,一般認為,粗晶粒的含Co碳化鎢晶體沒有顯現出化學氣相沉積金剛石所應當具有的良好的抗磨損性能。

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