碘量法分析銅產品中銅含量的技術改進

張 宇 王忠德 鄧 華

(國營第一二三廠理化計量中心，齊齊哈爾 161046)

隨著工業化進程的逐步推進和規模的不斷擴大，國內對銅產品的需求量日益增加，無形中對銅產品的檢驗能力提出了更高的要求。但是目前我國國家標準中還沒有快速測定銅材中銅元素含量的有效方法，大多數企業是依照行業標準YS/T 521.1-2009規定的碘量法進行分析，有些企業則依舊采用電解法。究其原因，前者分析過程復雜，不易掌握，后者分析用時過長，對于批量生產銅材的企業來講，方法檢測速度偏低。

針對上述問題，筆者對行業標準YS/T 521.1-2009中的碘量法進行了改進，改進后的方法試劑用量少，測定范圍寬，測定簡便、快速，降低了生產成本。

1.實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸:ρ=1.42 g/mL;

氨水:ρ=0.9 g/mL；

乙酸溶液：100 mL水中加36%乙酸5 mL或100 mL水中加95%的冰乙酸1.8 mL；

碘化鉀溶液：稱取碘化鉀30 g溶于100 mL水中(限當天用)1)；

馬鈴薯淀粉溶液：稱取淀粉1 g，用10～20 mL冷水調至糊狀，然后用沸水定容至1 000 mL；

硫代硫酸鈉標準溶液：0.1 mol/L，具體配制方法參見GB/T 601-2002；

黃銅標準樣品：銅含量為61.52%，符合GSB H60002-1988《黃銅化學標準樣品》規定，銅含量為62.90%，符合BY1902-1A《黃銅化學標準樣品》規定，沈陽有色金屬加工廠。

1.2 方法原理

采用間接碘量法進行試驗，其方法原理如下：

Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O

Cu2++2NH3·H2O=[Cu(NH3)2]2++2H2O

2Cu2++5I-=2CuI↓+I3-

2S2O32-+I3-=S4O62-+3I-

含銅量按下式計算：

(1)

其中：w——試樣中銅的質量分數， %；

T——Na2S2O3標準溶液對Cu的滴定度， g/mL；

V——試驗中消耗Na2S2O3標準溶液的體積， mL；

m——稱取試樣量， g。

根據反應特點確定主要考察因素包括加入濃氨水量2)、煮沸時間、加入乙酸溶液量3)和加入碘化鉀溶液量4)等。

2 結果與討論

2.1 NH3·H2O用量

為考察濃NH3·H2O用量對試驗的影響，采取加入2、4、6 mL NH3·H2O試驗水平參與反應，具體數據見附表1和附表2。通過比對發現選擇加入4 mL濃NH3·H2O對測定結果的穩定性和重現性最有利，因此確定采用加入4 mL濃NH3·H2O。

在實際操作中，筆者也采用了不加氨水的試驗條件進行分析，結果發現大多數情況下得不到有效的試驗數據，究其原因是Cu2+在pH<5的酸性溶液中與KI溶液反應生成CuI↓的能力下降，影響最終用Na2S2O3標準溶液滴定計算銅含量的結果[1]，故未列出有關試驗具體數據。

2.2 煮沸時間

為考察煮沸時間對試驗的影響，采用中溫煮沸2 min和3 min兩個試驗水平，具體數據見附表1和附表2。通過試驗比對發現，煮沸2 min完全可以達到分析精度要求，故選擇煮沸2 min作為試驗參數。在試驗過程中，還嘗試了不加熱煮沸和加熱1 min兩個水平，試驗發現，在這兩種情況下，HNO3所產生的氮氧化物未能除凈，影響與KI溶液充分反應，導致計算的銅含量偏低，甚至無法測出結果。

2.3 HAc溶液用量

試驗過程中采用50 mL和100 mL HAc溶液兩個水平進行比對，所得數據見附表1和附表2。試驗結果表明，加入50 mL HAc溶液所得效果與加入100 mL HAc溶液差別微小，故選擇體系中加入50 mL HAc。由于選擇加入濃NH3·H2O量僅為4 mL，故加入50 mL HAc溶液完全能夠保證反應體系處于pH 5～6之間，這也是I3-與Na2S2O3標準溶液反應必須滿足的要求。

2.4 KI溶液用量

為了驗證KI溶液用量對試驗的影響，采用加入5、10、15 mL KI溶液進行比對，測得銅含量見表1和表2。結果表明，加入10 mL KI溶液最佳。

2.5 其它條件的選擇

試驗中稱取樣本量均為0.200 0 g，采用T(Na2S2O3/Cu)=0.006 378 g/mL的Na2S2O3標準溶液(約為0.1 mol/L)滴定，指示劑選擇0.1%的馬鈴薯淀粉溶液。淀粉溶液應是新配制的，若放置過久，其與I2形成的絡合物，使溶液不呈藍色5)而呈紫色或紅色，且這種物質吸附絡合物，在用Na2S2O3滴定時，褪色慢，終點不敏銳。同時，淀粉指示劑不宜加入過早，否則，淀粉會吸附很多的I2，使滴定結果產生誤差。

2.6 最佳條件選擇

通過試驗表明，采用4 mL濃HNO3溶解試樣，滴加4 mL NH3·H2O，煮沸2 min，再依次加入50 mL HAc溶液，10 mL KI溶液，以淀粉作指示劑，用Na2S2O3標準溶液滴定的試驗流程，既能保證分析結果的準確度，同時也是各種試驗條件中消耗最低的。為了驗證此方法在連續批量生產情況下試驗結果的準確性和精密度，采用此條件重復測試100次，結果如表1所示。

表1 重復性試驗結果

重復性試驗標準偏差sr計算結果：

為了驗證方法的可靠性，隨機抽取另一標準樣本，由其它分析人員進行再現性試驗(已知該標樣銅含量為62.90%)，平行測定10次，所得數據如表2所示。

表2 再現性試驗結果

再現性試驗標準偏差sR計算結果：

通過驗證試驗說明，該條件下樣品分析準確度可以滿足化學分析試驗要求。

3 結論

為快速測定銅材中含銅量提供了一種簡便、高效的分析方法。此方法測量準確度與行業標準相當，其中重現性和再現性均能達到0.016%，完全能夠滿足生產檢測需要。

此法用于企業大批量銅產品的銅含量檢驗，主要有以下幾個優點：

(1)反應原理明確，過程簡單，耗時少。該法平均每次測定時間少于10 min，而YS/T 521.1-2009方法需耗時20 min左右，相對于采用電解法測試則至少可以節約1 h。

(2)測定范圍寬，該法可測定含銅量范圍為50%～97%6)，且準確度和精密度高。

(3)提高生產效率，縮短生產周期。按企業原日生產量10批次計，每天用于化學檢驗所節省的時間可再生產2批。

(4)節約檢測消耗，降低生產成本。此法與行業標準的成本比較，所用各試劑量均小于行業標準，平均每生產1 t銅產品可以節省材料費約500元，提高勞動生產率所產生的價值則更為可觀，相對于電解法等更是可以節約大量電能。

(5)單一性好，干擾少，避免了YS/T 521.1-2009中繁雜的掩蔽方法。

注：1)因KI常溫下極易被空氣緩慢氧化而析出I2，使溶液濃度發生變化，故建議企業根據生產實際情況酌量配制，當天使用。

2)加入濃NH3·H2O不宜過量太多，至溶液有穩定的沉淀即可，沉淀為白色，否則生成大量銅氨絡離子，影響觀察沉淀是否完全(剛生成沉淀溶液呈亮藍夾雜白色沉淀，而銅氨絡離子為深灰藍色)；另一目的是與過量的HNO3反應，進而在煮沸過程中除凈溶液中的低價氮氧化物(低價氮氧化物能氧化I-，干擾測定)。

3)HAc溶液加入量要適中，主要是調整樣品溶液呈弱酸性，保證S2O32-與I-反應完全。

4)加入KI溶液必須過量，使生產的I2以I3-絡離子的形式存在，防止生成的I2揮發；同時，I2易被日光照射分解，故試驗最好于暗處進行。

5)滴定終點根據所分析銅產品的化學組成不同而顏色略有不同，普通黃銅終點為近乳白色，鉛黃銅終點為淡黃色。

6)本方法主要適合測定普通黃銅類、鉛黃銅類等產品，對于含有較多鎳、鐵等干擾元素的特殊銅材，由于滴定終點顏色的不穩定性，不適用本法。

[1]YS/T 521.1-2009 粗銅化學分析方法 第一部分：銅量的測定 碘量法[S].

[2]JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].