TS3000總硫分析儀分析低壓力硫化氫的研究

胡樹國 樊俊顯

(中國計量科學研究院，北京 100013) (平頂山市質量技術監(jiān)督檢驗測試中心,平頂山市 467000)

硫化氫(H2S)是無色、有臭雞蛋氣味的毒性氣體，在大氣中被視為污染物。近些年來，硫化氫得到人們越來越多的關注，在環(huán)境[1,2]、安全[3,4]、電力[5,6]、地質[7,8]、生物[9,10]、衛(wèi)生醫(yī)療[11,12]、計量[13,14]等領域都有對硫化氫的研究。隨著各領域對硫化氫關注度的不斷提高，硫化氫標準的制備以及檢測方法成為研究的熱點。不同領域對硫化氫標準的濃度和檢測方法要求不盡相同。硫化氫分子是V型分子，具有較強極性，由于其易吸附，所以制備和準確定量分析低含量硫化氫就成為一個難題。

硫化氫標準的制備有兩種方法：當硫化氫含量較高時，通常采用重量法制備，標準物質一般儲存在內壁處理過的氣瓶中；當硫化氫含量較低(1×10-6mol/mol)時，一般會采用動態(tài)法制備，如采用硫化氫的滲透管，通過滲透裝置發(fā)生低含量的硫化氫氣體標準。滲透法是國際標準ISO 6145[15]動態(tài)體積法制備校準用混合氣體中的一種方法，此方法應用范圍廣，但考慮到其需要一個滲透管裝置以及在操作上較為繁瑣，本實驗采用ISO 6145國際標準中給出的另外一種快速、簡單的方法——質量流量控制器(Mass Flow Controller, MFC)法，通過高濃度有證標準物質制備含量低于1×10-6mol/mol的硫化氫氣體標準，計劃將其用于口腔氣體檢測儀的校準。

1 主要儀器與試劑

高精度數(shù)字式質量流量控制器：SEC-Z500型，標稱精度為±1%(不低于滿量程25%)，±0.25%(不大于滿量程25%)，線性度0.5%，重復性0.2%，日本Horiba公司；

氣體活塞式流量計: ML-800-24型，美國BIOS公司；

硫化氫分析儀：AO2020型，德國ABB公司；

總硫分析儀：TS3000型，荷蘭Thermo公司；

H2S/N2：2 998 μmol/mol，工作標準，中國計量科學研究院；

H2S/N2：30.06 μmol/mol，編號GBW(E)081525，中國計量科學研究院；

H2S/N2：10.29 μmol/mol，編號GBW(E)081525)，中國計量科學研究院；

高純N2：BIP，99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

2 實驗過程

2.1 稀釋裝置的驗證

為了確保由兩個MFC組成的稀釋裝置的可靠性，首先對稀釋裝置進行了驗證。分別使用皂膜流量計和氣體活塞式流量計對兩個高精度MFC進行了測試，結果表明其流量控制的準確度偏差均在±0.5%以內，重復性和線性度符合其出廠指標規(guī)定。為了驗證稀釋裝置的可靠性，使用硫化氫分析儀通過對稀釋后硫化氫和重量法制備的標準物質含量進行了比對，結果見表1。

表1 2 998 μmol/mol氣體稀釋后在硫化氫分析儀上的分析結果

表1中稀釋后理論濃度值與儀器示值之間呈線性關系，線性方程為Y=0.994 2X+0.031 5,r2=1.000(其中Y為儀器示值，X為稀釋后濃度)。

2.2 TS3000總硫分析儀的改裝

圖1、圖2是總硫分析儀改裝前進樣模塊取樣和進樣的示意圖，其中連接十通閥的管線均為1/16英寸的不銹鋼管，且在進樣前還加有一個調壓閥。因此，樣品氣必須具有一定的壓力才能通過十通閥的定量環(huán)進入儀器。

圖3是改裝后的進樣示意圖。改裝共有3處：(1)去除了進樣口處的調壓閥，以便樣品氣直接進入十通閥。同時，在入口處加裝三通，將多余的樣品氣放空；(2)在原來放空出口處依次連接質量流量控制器和隔膜泵。接在最后的隔膜泵可以產(chǎn)生一定的負壓，使得樣品氣能在常壓下進入十通閥的定量環(huán)，而質量流量控制器可以穩(wěn)定控制流量，確保每次進樣量一致；(3)去除多余的定量環(huán)，減少樣品氣流經(jīng)管線的長度。

圖1 TS3000總硫分析儀進樣模塊改裝前的取樣示意圖

圖2 TS3000總硫分析儀進樣模塊改裝前進樣示意圖

圖3 TS3000總硫分析儀進樣模塊改裝后進樣示意圖

2.3 對改裝后TS3000分析儀的驗證

使用改裝后的儀器分別對稀釋裝置發(fā)生的含量為10.29 μmol/mol的硫化氫氣體與通過重量法制備的10.29 μmol/mol的硫化氫氣體標準物質進行比對，它們在儀器上對應的峰面積分別為1 856.2和1 855.9，相對偏差小于0.1%，由此可知，改裝后儀器的性能沒有受到影響。

2.4 改裝后TS3000分析儀對低含量硫化氫的檢測

利用改裝后的總硫分析儀對稀釋裝置發(fā)生含量范圍在0.1～0.9 μmol/mol的硫化氫氣體進行測試，測試結果見表2和圖4。

表2 總硫分析儀改裝后對低含量H2S/N2分析結果

圖4 H2S稀釋后濃度與在儀器上對應峰面積的線性關系

由圖4可知，H2S稀釋后的理論濃度與在儀器上對應的峰面積呈良好的線性，線性方程為Y=2 746.733 2C+7.1191,r2=1.000 0，其中Y為峰面積，C為稀釋后H2S濃度。

2.5 稀釋后氣體濃度的不確定度評價

通過裝置稀釋后得到氣體濃度的不確定度主要有兩方面來源：混合氣(標準物質)的不確定度；稀釋裝置的不確定度。可以根據(jù)式(1)進行評價。

(1)

式中：C——稀釋后氣體濃度，mol/mol；

C0——混合氣的濃度，mol/mol；

L——控制混合氣的MFC的流量，mL/min；

K——控制稀釋氣的MFC的流量，mL/min。

3 討論

(1)本研究改裝的稀釋裝置是依據(jù)國際標準ISO 6145動態(tài)法制備校準混合氣中的第7部分：質量流量控制器中的原理和方法研制的。由表1數(shù)據(jù)可知，在相同稀釋比例下，MFC在一定范圍內設定不同流量時，稀釋結果不會受到影響；稀釋裝置的準確度以及線性均很好。

(2)目前實驗室中最常見的可以準確定量檢測硫化氫的儀器主要是帶有FPD檢測器的氣相色譜儀，而含量低于1 μmol/mol的硫化氫氣體的檢測就相對比較困難。本研究改裝使用的TS3000總硫分析儀的靈敏度高，檢測限可達20 nmol/mol。從表2實驗結果可以判斷，改裝后的總硫分析儀仍然具有很好的線性，說明改裝后的總硫分析儀能很好地檢測低含量的硫化氫氣體，未影響儀器的性能。

(3)目前市場上有許多氣體檢測儀器都采用類似本研究中總硫分析儀的氣體進樣模式，參照本方法，根據(jù)儀器的具體情況，經(jīng)過簡單改裝后，儀器均可以增加檢測范圍，提高儀器的使用率。該改裝方法不會損壞儀器，而且易于恢復儀器原來的狀態(tài)，是對現(xiàn)有儀器進行改進的一種實用且簡便的方法。

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