微波消解法測定固體廢物中總磷的研究

李 莉 胡小玲 錢 震

(南通市環境監測中心站，南通 226006)

固體廢物中總磷通常以無機磷和有機磷的形態存在。用常規的HNO3-HClO3敞口式消解法容易引起有機磷的損失，并且在消化過程中會產生大量酸霧，對實驗室操作環境、大氣環境及操作人員危害較大。高壓密閉消解雖然可以得到近乎微波消解的效率，但是耗時較長，無形中增加了工作量[1]。微波消解技術近幾年有了長足的發展，每批可消解的樣品數大大增加，消解罐的使用更加便捷安全，所以微波消解技術會更廣泛地應用到環境分析中。由于樣品前處理對固體樣品的測定結果影響較大，所以筆者對如何能又快又完全地消解固廢樣品進行研究，通過實驗確定消解條件，確保方法的準確度和重現性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

微波消解系統：MARS XPRESS型，美國CEM公司；

分光光度計：T6型，北京普析通用儀器有限公司；

硝酸、硫酸、鹽酸：均為分析純；

標準土樣(GSS-15)：(560±18)mg/kg，地球物理地球化學勘查研究所；

實驗用水通過純水設備制備，符合國家實驗室用水標準。

1.2 實驗步驟

(1)樣品制備

將采得的樣品按HJ/T 20-1998《工業固體廢物采樣制樣技術規范》進行制樣備用。

(2)樣品消解

稱取0.5 g固體廢物樣品于消解罐中，加數滴水使樣品濕潤，加入10 mL硝酸，加蓋冷消解一晚(大約16 h)，放入微波消解器中，按照表1升溫程序進行消解，冷卻后將微波消解罐放入電熱消解器進行趕酸至樣品呈粘稠狀，如樣品不呈灰白色則說明消解未完全，等冷卻至室溫后再加適量硝酸微波消解直至樣品呈灰白色。取下微波消解罐冷卻至室溫后，將樣品全部轉移至50 mL比色管中，加水至刻度，搖勻，靜置，得到的上清液用于測定。微波消解升溫程序見表1。

表1 微波消解儀升溫程序

2 結果與討論

2.1 消解試劑的選擇

消解常用的試劑有硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸、過氧化氫等[2]。固體廢物樣品成分復雜，有的含有大量有機物。因高氯酸與有機物在一起有爆炸的危險，故一般不用高氯酸；用硫酸消解容易產生難以被破壞的殘渣，并且會產生高溫，使用時應嚴格控制；濃鹽酸的氧化性不強，所以一般不用硫酸和鹽酸做消解液；過氧化氫的氧化性較強，與濃硝酸共用，能大幅度提高其氧化能力，且在消解完成后易分解除去，對反應基質影響很小，但是過氧化氫容易分解失去氧化性，試劑不易保存，所以也不常用。GB 3053-2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》附錄S《固體廢物 金屬元素分析的樣品前處理 微波輔助酸消解法》中規定只用硝酸。本方法經過實驗，發現對固廢中的磷，用硝酸消解和用其它酸或混合酸消解的結果基本無顯著差異。相比之下，只加硝酸比較方便，并且不會產生其它污染。不同酸消解條件下，幾種固體樣品的測定數據比較見表2。

表2 不同酸消解效果比較

由表2可以看出，用不同酸消解標準土樣和固體廢物實際樣品，用硝酸消解和用其它酸或混合酸消解的結果基本無顯著差異，并且只加硝酸比較方便，并且不會產生其它污染。相比較酸的消解效率和實際操作的簡易，本實驗選擇10 mL HNO3為消解試劑。

2.2 最高消解溫度及其保持時間

消解效率與最高消解溫度及其保持時間有關，雖然消解效率與時間和溫度均成正比，但是長時間的高溫高壓會大大減少樣品消解罐的壽命，因此應盡可能在最短時間最低溫度得到最高的消解效率。稱取0.5 g樣品，加10 mL硝酸經不同溫度與不同消解時間對樣品測定結果進行比較，結果見表3。

表3 最高消解溫度及其保持時間對樣品消解的影響

從表3可以看出，最高溫度到190℃、25 min后樣品濃度基本恒定，因此可以確定190℃、25 min為最高消解溫度和最長消解時間。

2.3 冷消解

對于微波消解來說冷消解可以算作重要的一個步驟，如果跳過這一步，某些粉狀樣品有很多樣品會消解不完全，消解出來的樣品可能還沒有完全被酸浸透，有結塊現象，影響消解效果，樣品測定結果的平行性不好。如果加入酸再至少密閉放置4 h后進行微波消解，消解出來的樣品顆粒均勻，呈灰白色，平行性好。取0.5 g飛灰樣品進行冷消解與未冷消解的樣品進行比較，結果見表4。

表4 冷消解與未冷消解樣品測定結果的比較

由表4可以看出冷消解對樣品的消解結果影響較大，時間越長效果越好。冷消解一晚(大約16 h)基本可以讓酸充分浸入樣品，保證消解的最大效率。

2.4 其它干擾因素

所有的分析用器皿均應用稀硝酸浸泡，若有條件，消解罐最好用熱硝酸煮，這樣全程序空白較低，樣品的平行性好、準確度高。

2.5 精密度和準確度試驗

準確稱取6份0.5 g(準確到0.000 1 g)樣品進行精密度試驗，結果見表5。另取一份同樣質量的樣品于微波消解罐中，加入適量的磷標準溶液(注意加標體積和加酸體積加起來不能超過15 mL)，與樣品一同進行微波消解和比色分析，進行加標回收試驗，結果見表6。

表5 精密度試驗結果

表6 準確度試驗結果

從表5、表6可以看出，用實驗選擇的最佳方法消解樣品，樣品精密度為0.5%～1.6%，回收率為92.5%～109%，可見方法的精密度與準確度較高。

3 結語

采用微波消解法測定固體廢物中的總磷，實驗結果表明，以硝酸作為介質，于最高溫度控制在190℃保持25 min的微波中消解固廢中的總磷，具有快速、簡便且準確度和精密度高的特點，該方法值得推廣和應用。

[1] 李國剛，劉京，齊文啟.固體廢物樣品全溶解方法的比較研究[J].環境科學研究，1995，8(6)：17-19.

[2] 劉冬蓮，劉會媛，劉征原.微波消解技術在環境分析中的應用[J].唐山師范學院學報[J]，2006，28(5):42-44.