鐵元素分析方法的進展

張琨

(大慶油田勘探開發研究院，大慶 163712)

鐵元素是地殼中含量居第2位的金屬元素，在地殼中所有元素中居于第4位(5.05%)，它廣泛存在于礦石中，含鐵礦物主要有磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦等；鐵元素也廣泛存在于人體和動植物體中以及食品、藥物中，鐵元素與人類的生活息息相關。對鐵元素進行定性、定量分析對于控制冶金工藝，保證產品質量，對于人類和動植物的健康成長及食品和藥物安全等方面有著重要作用。到目前為止，前人已經開發出了許多種測定鐵的方法、有分光光度法、原子吸收法、滴定容量法、原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電化學法、化學發光法、重量法、熒光熄滅法等，以下對近年來鐵元素測定方法的進展進行綜述。

1 分光光度法

分光光度法的依據是朗伯-比耳定律，A=εbc，是利用溶液中待測元素與某種顯色劑反應生成有色化合物，有色化合物的顏色深淺與待測元素的含量成正比，據此測定待測物的濃度。此法具有操作簡便，靈敏度高等優點。分光光度法是最常用的測定微量鐵的方法，分光光度計的波長范圍一般為300～900 nm，原則上能夠與鐵發生顯色反應且在此波長范圍內有穩定吸收的體系均能用于鐵的測定。目前測定鐵的顯色體系很多，有二元絡合物體系和三元絡合物體系，在此基礎上又開發了催化動力學光度法、樹脂相光度法和萃取光度法，示差分光光度法等。與鐵形成二元絡合物的顯色劑主要有鄰菲啰啉、磺基水楊酸、2，2′-聯吡啶、硫氰酸鉀、4-氨基安替比啉、鉻天青、鐵嗪、2-(2-苯并噻唑偶氮)-5-磺丙氨基苯酚、5-Br-PADAP等，其中鄰菲啰啉和磺基水楊酸是最常用的測鐵顯色劑。測定鐵的三元絡合物顯色體系主要有離子締合三元絡合物體系和在二元絡合物體系中引入表面活性劑，形成的三元絡合物體系，表面活性劑的引入增加了絡合物的溶解性、穩定性和吸光度，從而提高了測定的靈敏度[1，2]。一般使用的表面活性劑有OP、CTMAB、Tritonx-100、TPB、吐溫-80等。

鄰菲啰啉光度法是國內外通用的測鐵的方法，鄰菲啰啉能夠與Fe2+發生顯色反應，所以在測定全鐵含量時需要將Fe3+還原成Fe2+，常用的還原劑有鹽酸羥胺、抗壞血酸等。李培[3]利用Fe2+在pH 2～9的溶液中能夠與鄰菲啰啉生成成橙紅色的穩定絡合物的特點，在最大吸收波長為510 nm處測定了電子化學原料及產品草酸鈷、氯化鈷、鈷酸鋰中的鐵，測定結果的相對標準偏差為1.46%～2.69%，加標回收率為98.49%～98.82%。李風等以向紅菲啰啉為顯色劑，采用微珠比色法測定了野外現場天然水樣和化探樣品中的微量鐵，相對標準偏差為2.5%(n=10)[4]。磺基水楊酸在弱酸性條件下能與Fe3+生成紫色的絡合物，在最大吸收波長為495 nm處，林險峰等[5]利用此反應用比色法測定了水中的痕量鐵，相對標準偏差為4.8%，加標回收率為98%～99%。磺基水楊酸在弱堿性溶液中(pH 8～10.5)與磺基水楊酸反應生成黃色絡合物，最大吸收波長為430 nm，王起華等[6]利用此反應用比色法測定了各種鐵礦石中的鐵含量，不同樣品的相對標準偏差均在3%左右。L.C. Sergio 等[7]利用Br-PADAP作為顯色劑分別在不加和加還原劑的情況下測定了白酒樣品中的Fe2+和總鐵含量，相對標準偏差分別為1.43%和1.66%。謝治民等[8]利用Fe3+在pH為2～3的鹽酸介質中與二安替比林甲烷和碘化鉀作用形成棕黃色的三元離子締合物，最大吸收波長在400 nm處測定了鍍鉻溶液中的鐵,表觀摩爾吸光系數為ε400=7.5×104L/(mol·cm),相對標準偏差為1.78%。陳南欣等[1]利用Fe3+-BPHA-Triton X-100顯色體系測定了鋁合金和鎳合金中的鐵，最大吸收波長為455 nm，測定結果接近標準值，表面活性劑Triton X-100的存在增加了絡合物的溶解度和穩定性。王曉菊等[9]利用在弱酸性介質中，鐵催化過氧化氫還原次甲基藍使其褪色這一指示反應用分光光度法即催化動力學光度法測定了水樣中的痕量鐵，對自來水測定的相對標準偏差為2.64%(n=6)，加標回收率為99.3%。王慶偉等[10]用薄層樹脂相光度法測定了白菜、菠菜和胡蘿卜中的微量鐵，相對標準偏差分別為2.19%、0.275%、0.64%(n=6)，加標回收率為98.8%、99.5%、99.3%。樹脂相光度法將分離、富集和測定結合起來一步完成，簡化了程序，提高了選擇性和靈敏度。P. Vanloot等[11]用固相萃取分光光度法以鉻天青為顯色劑測定了水樣中的鐵，對含鐵量為10.0～150 μg/L的水樣，測定結果的相對標準偏差為9.3%～2.8%。S.G.Leonardo等[12]將固相萃取、流動注射分析和分光光度法結合用于水樣中鐵含量的測定。Ni Yongnian 等[13]用示差分光光度法建立了測定鐵的方法，對商品化茶葉中的鐵含量進行了測定，加標回收率為98.6%。

總之，用分光光度法測定鐵的發展有賴于新型顯色劑的研發以及與其它分離、富集及流動注射技術的聯用，使其向高選擇性、高靈敏度、實現在線分析方向發展。

2 滴定容量法

滴定法測定鐵有絡合滴定法和氧化還原滴定法，可用于常量鐵的測定。

2.1 絡合滴定法

在pH 2～3的條件下，磺基水楊酸指示劑與Fe3+生成紫紅色絡合物，當用EDTA標準溶液滴定時，由于EDTA與Fe3+結合能力強于磺基水楊酸，故滴定至紫紅色消失時即為終點，EDTA與Fe3+形成的絡合物為無色或黃色，測全鐵含量時可將余下的Fe3+用過硫酸銨氧化成Fe2+,再繼續用EDTA滴定至紫紅色消失。由于EDTA與Fe3+絡合速度慢，滴定速度不宜太快，并需不斷攪拌，否則將使測定結果偏大。李金輝[14]用此法測定了荷電式極板浸漬液中的鐵，準確度和精密度滿足要求。劉桂成等[15]用此法測定了濃酸條件下高濃度的鐵離子，相對標準偏差為0.303 6%。

2.2 氧化還原滴定法

用氧化還原法測定鐵的方法有重鉻酸鉀法、硝酸亞汞法、高硫酸鈰法、碘量法等。最經典的方法是重鉻酸鉀法，測定時以二苯胺磺酸鈉為指示劑，高錳酸鉀溶液滴定至紫色為終點，用高錳酸鉀法測全鐵含量時要將Fe3+還原成Fe2+，一般使用的還原劑有硝酸亞汞、SnCl2、TiCl3、Na2SO3、抗壞血酸等，滴定時為了防止Fe2+再次被氧化，可用CO2惰性氣氛保護，或加入鄰菲啰啉絡合Fe2+生成穩定的絡合物。唐吉旺等16]用重鉻酸鉀法測定了黃鈉鐵礬渣及其浸出液中的鐵含量，實驗結果的相對標準偏差為0.3%，回收率為99.14%～100.3%。王獻科等[17]以鄰菲啰啉絡合Fe2+，用重鉻酸鉀法測定了鋼渣中的亞鐵含量，相對標準偏差在1.0%～3.7%的范圍內。李觀金用[18]次亞磷酸鈉-亞硫酸鈉-硫酸鈰容量法測定了不同產地的鐵礦石中鐵的含量，誤差大部分在0.3%左右。陳德乾用[19]碘量法測定釤鈷銅鐵鋯永磁合金中的鐵含量，相對標準偏差為0.211 9%，加標回收率為99.72%。

3 原子吸收法

原子吸收法是測定微量鐵含量常用的一種方法，一般使用的原子吸收法有火焰原子吸收法、管式石墨爐原子吸收法和電熱原子吸收法，最常用的是空氣-乙炔火焰原子吸收法，在測定時加入表面活性劑可起到增敏作用。張琦等[20]等用微波消解-火焰原子吸收法測定了三乙酸纖維素中的鐵含量，測定結果的相對標準偏差小于1.0%，加標回收率為97.0%～100.6%。Geisamanda Pedrini Brando等[21]用電熱原子吸收法測定了汽油中的鐵含量，樣品量為0.10～3.00 mg時的檢測限為2.0×10-10g。孫玉鳳等[22]用表面活性劑OP作為增敏劑，用火焰原子吸收法測定了人發、指甲中的微量鐵，檢測限為0.024 μg/mL，線性范圍為0～2.00 μg/mL，相對標準偏差分別為3.46%、2.63%，回收率分別為102.7%、99%。

4 ICP-AES和ICP-MS法

ICP-AES是以ICP(電感耦合等離子體)作為能源，將分析樣品轉化為原子蒸氣狀態，并使原子受激發光，進行發射光譜測定，具有分析速度快、可進行多元素同時測定、選擇性好、靈敏度高的特點，檢出限對大多數元素為1×10-9～1×10-8。ICP-MS和ICP-AES的進樣部分和等離子體部分相似，也可進行多元素同時測定，檢出限比ICP-AES低2～3個數量級[23]，但ICP-MS由于儀器昂貴，在鐵的測定中還沒得到普遍使用，ICP-AES和ICP-MS都可用于微量鐵和痕量鐵的測定。龔思維等[24]用ICP-AES測定了標準陰極銅中的鐵，檢出限為0.003 μg/mL，用標準樣品對測定的準確度進行驗證，發現實際測定的鐵含量和標準值很接近。鄧良平[25]用ICP-AES測定了RZnA15RE合金中的鐵，檢出限在0.03～1.00 μg/L之間，加標回收率為93%～108%，相對標準偏差小于12.68%(n=10)。X. Karl等[26]用微波消解法處理海洋生物，用ICP-MS法測定了其中的金屬含量，包括鐵含量，采用此法對牡蠣標準樣品進行測定，得到鐵的回收率為89%，相對標準偏差為1%，鐵的檢測限為1.011 μg/g。

5 電化學法

電化學法測定鐵的方法有極譜法和溶出伏安法，可用于微量鐵和痕量鐵的測定。極譜法測鐵的方法又分為2種：極譜配合催化吸附波和示波極譜滴定法。

極譜配合催化吸附波是利用極譜峰電流和鐵離子濃度在某一線性范圍內呈線性關系來測定鐵含量。楊麗珠等[27]在pH 8.5，0.04 mol/L的NH3·H2O-NH4Cl底液中，鐵-甲基百里香酚藍絡合劑在NaNO2存在下，于-1.01 V(vs.SCE)產生一尖銳、靈敏的二次導數極譜波，峰電流與鐵離子濃度在3.0×10-8～5.0×10-5mol/L范圍內呈線性關系，檢出限為1.0×10-8mol/L，相對標準偏差為2.1%。

示波極譜滴定法是用示波極譜法來確定滴定終點，示波圖上出現切口或切口消失時為滴定終點。彭慶初等[28]利用在含有EDTA的堿性磷酸鹽底液中(pH 11)，鐵氰化鉀有很靈敏的切口用于指示終點，而用示波極譜滴定法測定了XXXV-磁鐵礦中亞鐵和全鐵，測定結果的偏差小于±0.05%。焦奎等[29]用示波極譜二次導數波研究了Fe3+-三乙醇胺-NaBO3的極譜配合催化吸附波用于人發中鐵的測定，測定結果的相對標準偏差為5.0%，加標回收率為95.0%～107.0%。

溶出伏安法測定鐵是利用鐵離子與溶出峰在某一濃度范圍內呈線性關系來確定鐵含量。白洪濤等[30]用溶出伏安法(Fe的溶出峰電位為-0.22 V)測定了新生兒臍血血清中的鐵含量，線性范圍為0.2～2 500 ng/mL，相對標準偏差為4.0%(n=9)，加標回收率為101.6%。

6 化學發光法

一些高能化學反應可導致電子激發態產物的產生，這些產物本身若能發射光子或將其能量傳遞給其它發射物質，便產生化學發光現象。化學發光的首要條件是反應能提供足夠的激發能，通常只有那些反應速度相當快的高能反應，其-ΔG介于170～300 kJ/mol之間，才有可能在可見光范圍內觀察到化學發光現象，而氧化還原反應所釋放的能量通常在這個范圍內，因此多數化學發光反應是氧化還原反應。常用的化學發光試劑有魯米諾類、H2O2、高錳酸鉀、磺酸四羥酮醇等。近年來化學發光分析技術通常與流動注射技術相結合，進一步提高了分析速度及精度。通常用魯米諾化學發光體系來測定鐵含量，呂小虎等[31]利用在堿性介質中的魯米諾在Fe(Ⅲ)催化下被H2O2氧化時的化學發光強度峰值與催化劑Fe(Ⅲ)的初始濃度呈線性關系測定了人血清中的鐵含量，線性范圍為0.2 ng/mL～0.1 μg/mL，檢出限為0.001 4 ng/mL，相對標準偏差為3.4%。周方欽等[32]采用魯米諾-六氰合鐵(II)酸鉀-鐵(III)化學發光反應體系測定了大米和自來水中的鐵含量，相對標準偏差分別為1.8%、4.2%，加標回收率分別為101%、102%。

7 重量法

重量法測鐵是將樣品中的Fe2+全部轉化成Fe3+,加入氨水析出Fe(OH)3，再經800～850℃高溫灼燒生成Fe2O3，經恒重稱量，通過計算即可得到鐵含量，此法操作較繁瑣，測定速度較慢，一般很少用。劉振華[33]采用重量法測定了氧化鐵脫硫劑中的活性鐵。

8 熒光熄滅法

熒光熄滅法一般用于微量鐵的測定，它是利用鐵離子與熒光試劑生成無熒光的配合物，使熒光強度減弱，在某一濃度范圍內，熒光熄滅程度與鐵含量成正比的原理來進行鐵含量的測定。常用的測鐵的熒光試劑有5-硝基水楊基熒光酮、2,4-二氯苯基熒光酮、4,5-二溴苯基熒光酮、鄰氟苯基熒光酮、二溴羥基苯基熒光酮、亮菌甲素、二氨基順丁烯二腈等。一般在體系中加入OP、Triton X-100、CTMAB等表面活性劑起增敏作用。馬紅燕[34]用5-溴水楊基熒光酮-溴化十六烷基三甲基銨熒光熄滅法測定了金屬鋁中的微量鐵，線性范圍為0～0.16 μg/mL，檢出限為2.0 μg/L,相對標準偏差為0.78%，加標回收率為98%～102%。代鋼等[35]用2,4-二氯苯基熒光酮-Triton X-100熒光熄滅法測定了中草藥、茶葉中的微量鐵，相對標準偏差為2.3%～4.0%。崔毅[36]利用催化熒光熄滅法，即Fe(II，III)可同時催化過氧化氫氧化二苯胺磺酸鈉的反應，發現二苯胺磺酸鈉被紫外光照射可發射熒光，而反應產物苯醌則不發熒光，借此可通過測量二苯胺磺酸鈉的熒光熄滅，間接地測定天然水中的總微量鐵，相對標準偏差為0.2%～0.36%(n=4),加標回收率為95%～98%。

9 結語

目前測定鐵的方法有很多種，測試方法對測定結果的準確度有很大的影響；此外，樣品前處理和基體干擾消除方法等對測定結果準確度的影響也很大，應給予重視。從文獻看來，測鐵新方法的建立速度還是比較慢，對化學計量學模型的研究比較少，希望以后的測試工作者能夠將實驗與理論相結合，開發出更好的測鐵的方法。隨著儀器技術的發展，對鐵的測定將會向更高靈敏度、高選擇性、實現原位在線的快速分析方向發展。

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