球團礦檢測能力驗證結果分析

(1.阿拉山口檢驗檢疫局技術中心，新疆阿拉山口 833418； 2.中國國家認證認可監督管理委員會,北京 100088)

為加強實驗室能力建設，提升實驗室的檢測水平，國家認監委2010年繼續在一些社會熱點和重點關注的領域組織開展實驗室能力驗證工作。

球團礦是中國進口鐵礦類商品之一，每年的進口量較其它類鐵礦類商品多。鐵、硫等元素是冶金工業重點關注的項目，如在進口鐵礦類商品時，全鐵為重要的計價項目，全鐵含量的高低不僅直接影響貿易雙方的經濟利益，而且對進口企業的生產加工產生一定影響；二氧化硅、磷、硫等元素均為有害元素，在貿易雙方合同中均有明確的含量限定。因此，球團礦中全鐵和硫含量的檢測對保障鋼鐵企業的利益非常重要。通過實施球團礦能力驗證項目，可以評價有關實驗室對球團礦成分檢測的能力，促進實驗室檢測工作質量的提高，提升實驗室在該領域的檢測水平和能力建設水平。

1 方案設計

1.1 參加實驗室

參加本次能力驗證活動的共有39家實驗室，分布于20個省市，包括出入境檢驗檢疫技術中心、地礦實驗室、冶金實驗室，各領域實驗室所占比例為：檢驗檢疫系統(共26家)占66.7%，地礦實驗室(10家)占25.6%，冶金實驗室(3家)占7.7%。

1.2 測試樣品

(1)樣品的設計

為使本次能力驗證項目的樣品更具代表性，并同時檢驗參加實驗室對國內外不同類型和產地的礦石樣品的檢測能力，項目承擔單位選取了阿拉山口口岸進口哈薩克斯坦和中國新疆生產的兩種不同的球團礦樣品，采用“分割水平”樣品設計，每個實驗室收到兩份樣品，樣品基質相同、目標值略有差異，構成分割水平對。采用“分割水平”設計是為了考察實驗室間和實驗室內的差異，分別考察實驗室的系統誤差和隨機誤差。

(2)樣品制備和均勻性、穩定性檢驗

依據GB/T 10322.1-2000《鐵礦石取樣和制樣方法》采取現場取樣方式進行樣本采集和樣品的制備[1,2]。按照CNAS-GL02《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》的相關要求，在制備的兩種樣品中隨機抽取10個小樣，采用GB/T 6730.5-2007《鐵礦石化學分析方法 三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》和GB/T 6730.61-2005《鐵礦石 碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法》分別對每個樣品的鐵和硫元素各重復測定兩次。對測定結果按照單因子方差分析法進行數據處理，結果表明樣品是均勻的。由于礦產品含量(性狀)穩定，因此本項目不再進行樣品穩定性檢驗[3-5]。

(3)樣品的標識、包裝

能力驗證設計1組樣品對，每組樣品含有A、B兩個小樣分發給每個實驗室進行檢測，每個樣品質量為10 g，其中A樣品為進口球團礦樣品、B樣品為國內樣品。采取隨機編號，采用密碼編號，編號規則為認監委縮寫(CNCA)+能力驗證批準號+實驗室編號+樣品編號，其中把A樣品編為A、C、E， B樣品編為B、D、F,如CNCA+B20-01A和CNCA+B20-02C、CNCA+B20-03E同為A樣品。

樣品采用玻璃瓶外加塑料瓶密封包裝。各實驗室在收到樣品時，應首先對樣品狀態進行確認,并立即將“樣品接受確認表”傳真給項目承擔單位。如發現包裝破損或有泄漏污染等無法測試的情況，要求立即與項目承擔單位聯系。

1.3 檢測方法

本次能力驗證推薦采用GB/T 6730.5-2007《鐵礦石化學分析方法 三氯化鈦-重鉻酸鉀容量法測定全鐵量》和GB/T 6730.61-2005《鐵礦石 碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法》，也可采用國際標準或實驗室非標方法。

1.4 評價依據

依據CNAS-GL02:2006《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》，選擇穩健統計(Robust)方法。

1.5 補測方案設計

對能力驗證結果離群或有問題的實驗室，給予一次補測機會，補測樣品與初測樣品相同。采用初測測定結果的中位值和標準IQR對補測結果進行判定，補測結果滿意的視為最終結果滿意。

1.6 測定結果統計方法

對實驗室的測定結果采用穩健(Robust)統計技術處理，充分減少異常值對實驗室評價的影響。本次能力驗證給出以下統計量：結果總數(N)、中位值、標準化四分位間距(Norm IQR)、最大值、最小值、極差(R)、穩健系數(CV)。

Z的大小代表某實驗室結果與中位值的偏離程度，而符號“+”與“-”代表與中位值的偏離方向。實驗室的判定原則：當︱Z︱≤2時，結果滿意；當2<︱Z︱≤3時，結果可疑；當︱Z︱≥3時，結果不滿意或離群[6]。

2 結果與分析

2.1 驗證結果總體分析

通過第一輪的測定，全鐵含量檢測項目共有9家實驗室出現可疑值或離群值，占參加實驗室的23.1%，其中出現可疑值的實驗室有4家；硫含量檢測項目共有4家實驗室出現可疑值或離群值，占參加實驗室的10.3%，其中出現可疑值的實驗室有1家。9家實驗室全鐵含量檢測出現可疑或不滿意結果，其中8家實驗室參加補測，結果均達到滿意，1家沒有參加補測；4家硫含量檢測出現可疑或不滿意結果的實驗室均參加了補測，結果均達到滿意。

2.2 測試結果數理統計

為公正起見，本能力驗證的統計量：中位值、標準化四分位間距(Norm IQR)、最大值、最小值、極差(R)、穩健系數(CV)均在第一次測試結果中產生，分別見表1、表2。

表1 全鐵含量檢測結果統計量

表2 硫含量檢測結果統計量

實驗室最終測定結果通過Z值進行判定，其中ZB值反映實驗室測定結果的系統誤差；ZW值通常反映了實驗室測定結果的隨機誤差。各實驗室Z值具體分布見圖1～圖4。

圖1 鐵含量ZB值分數柱狀圖

圖2 鐵含量ZW值分數柱狀圖

圖3 硫含量ZB值分數柱狀圖

圖4 硫含量ZW值分數柱狀圖

2.3 全鐵測定結果分析

參加全鐵含量測定的實驗室有39個，初測出現不滿意結果的實驗室有9個，占23.1%，其中出現ZB離群實驗室4個，占10.3%，ZW離群實驗室5個，占12.8%。在檢測方法上實驗室均采用濕法分析的滴定法，有7成實驗室采用GB/T 6730.5-2007《三氯化鈦還原法》。

經分析，在測定全鐵含量時出現結果偏差主要原因是對空白的把握出現偏差，或還原終點的判斷因人而異，如在氯化亞錫還原保持淡黃色步驟中，由于檢驗員對顏色判斷的偏差，使得結果出現可疑或離群。這就需要實驗室加強實驗室人員的培訓，運用標準物質多加練習，準確掌握還原終點的判定。

2.4 硫項目測定結果分析

參加硫項目測定共有34個實驗室，出現不滿意結果的實驗室有3個，占8.8%，其中3家實驗室為B樣品的結果偏低，1家實驗室為A樣品的結果偏高。參加的實驗室50%采用GB/T 6730.61-2005《鐵礦石 碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法》。經分析，出現結果偏差的實驗室均有采用滴定法，原因是滴定法在檢測低含量樣品時，對滴定終點的判定容易引起結果誤差。

3 總結

本次能力驗證活動表現出以下特點：

(1)實施方案明確合理、操作性強。項目實施單位在編制方案時從樣品的制備、存儲、檢測等方面認真研究可能影響檢測結果準確性的因素，采取相應的措施，保證樣品在整個能力驗證計劃不出現異常。

(2)用于能力驗證樣品采用不同國別、產地的球團礦樣品進行測試，以期達到對不同來源礦樣的比對，可適應眾多實驗室(檢驗檢疫系統、地質系統等)同時進行驗證活動，另外也為了滿足不同實驗室對其開展驗證項目的不同要求。

(3)本次能力驗證邀請了多次組織能力驗證的專家參加項目組工作，有針對性地就項目每一步具體實施進行研討。項目組又聽取各方面專家意見修改實施方案，從而使方案更加完美[7]。

[1] GB/T 10322.1-2000 鐵礦石取樣和制樣方法[S].

[2] DZ/T 0130.2-2006 地質礦產實驗室測試質量管理規范.第二部分：巖石礦物分析試樣制備[S].

[3] CNAS-GL03:2006 能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南[S]．

[4] GB/T 6730.5-2007 鐵礦石 全鐵含量的檢測 三氯化鈦還原法[S].

[5] GB/T 6730.61-2005 鐵礦石碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法[S].

[6] CNAS-GL02:2006 能力驗證結果的統計處理和能力評價指南[S]．

[7] 佟克興，張華，肖良,等.醬油中3-氯-1,2-丙二醇檢測能力驗證[J].理化檢驗:化學分冊，2008,44(4):380-383.