卡爾菲休滴定儀測定液體石油產品中水含量

原 雯 李 紅 吉華祥

(烏魯木齊石化公司研究院, 烏魯木齊 830019)

石油產品的主要組成是碳氫化合物以及少量的硫、氮、氧及微量元素。當石油或產品中有水存在時會對工藝及產品造成很大的危害，如果原油中含水量過大，在加工時會引起突沸沖塔；石油產品水分蒸發要吸收熱量，會使加熱量降低；在低溫情況下，燃料中的水會結冰，堵塞輸油導管和濾清器；成品油中的水會加速油品的氧化；潤滑油中有水時會引起發動機零件的腐蝕，所以監測石油產品中的水含量非常必要。

目前測定液體石油產品中水含量的方法為GB/T 11133-1989[1]，但此方法只能檢測水含量為50～1 000 mg/L范圍內的液體樣品，并且樣品中游離堿、金屬化合物、氧化劑、無機含氧弱酸鹽、硫醇及某些簡單含氮化合物以及能與碘發生化學反應的物質對該測定均有干擾。

筆者采用梅特勒-托利多公司生產的DL39卡爾菲休滴定儀，根據標準SH/T 0246-2004[2]，檢測了1 mg/kg～0.9 kg/kg濃度范圍內的液體石油產品中水含量。

1 實驗部分

1.1 方法原理

卡爾菲休滴定儀測定微量水是基于庫侖水分測定的原理，即在乙醚和堿存在的情況下，水與碘和二氧化硫進行化學反應，見式(1)：

H2O+I2+SO2+CH3OH+RH→
(RHN)SO4CH3+(RHN)I

(1)

對容量滴定而言，碘是作為滴定劑加入的；而在進行庫侖滴定時，碘是通過電化學方法氧化電解槽而產生的。

2I-→I2+2e

(2)

只要電解液中存在水，所產生的碘就會按照式(1)進行化學反應。依據法拉第定律，所產生的碘數量與電荷量成正比，因此電流的消耗數量就是測量水分含量的基礎。所以一旦所有的水都參與了化學反應，那么少量過量的碘就會在電極的陽極區域形成，利用極化電極就可以測出過量的碘，當電流停止流動時，就不再有碘產生，測定即結束。

1.2 主要儀器與試劑

卡爾菲休滴定儀：DL39型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

陽極液、陰極液、中和液：無吡啶庫侖電量法卡爾菲休試劑，天津四友公司；

電子天平：萬分之一，瑞士梅特勒-托利多有限公司。

1.3 方法的設立

(1)儀器自帶方法

儀器出廠時已經有自帶的5個梅特勒方法(911 standard 1.0；912 stromboli；913 Ext.extr；914 Br Index；915 Br Blank)，它們可以直接應用，也可以修改，根據不同的樣品性質，把它們作為用戶的方法存儲起來。

(2)新方法的開發

筆者利用卡爾菲休標準方法開發并建立了適合不同性質樣品的各種方法，在此情況下，滴定儀會按特定順序逐個參數進行引導，修改這些參數，見表1。

表1 實驗參數

當儀器使用者根據自己分析的需要修改好樣品參數后,就可以把它作為自己的方法儲存起來。

(3)樣品的測定

一個方法被設立完畢后即可進行常規分析,當漂移值顯示“→”時,即可進行測定,按照標準稱取適量的樣品進行分析，滴定會按照所定義的終止參數開始、終止，滴定完畢后自動將結果顯示出來。

報告出來后，滴定儀自動會返回待機狀態，這時可以進行同一樣品的重復測定。

2 結果與討論

2.1 方法的準確度

將中國石油化工科學研究院提供的10.0、100 μg/mL及10%(質量分數)水含量標準物質作為待測樣品進行方法的準確度驗證。同一樣品重復測定8次，測量結果列于表2。

表2 標準樣品準確度試驗結果(n=8)

從上述數據看出，選擇不同濃度的3個標準樣品平行測定8次,結果均未超出允許差值，證明庫侖分析法具有良好的重復性,且其結果準確。

2.2 方法的精密度

分別選取3種性質不同的輕質油樣，用建立的庫侖水分分析法進行測定，結果見表3。

表3 輕質石油產品水含量測定值(n=8)

3種不同含量的液體樣品測定結果的精密度良好，均達到標準允許的誤差范圍[2]。

2.3 對某些含醇類酸性樣品的測定

針對GB/T11133-1989中對測定有干擾的醇類及無機含氧弱酸的油樣，用卡爾菲休滴定儀測定水含量可以得到比較理想的實驗結果，見表4。

表4 含醇類、無機含氧弱酸樣品的測定結果 %

2.4 討論

(1)利用卡爾費休水分滴定儀測定樣品時會碰到滴定時間過長，滴定不完全的情況，這屬于控制參數選擇不當，可以使用相對漂移終止作為結束參數，增大相對漂移終止值，增大終點。

(2)當樣品測試系列的滴定結果持續變化或水分含量一直降低，有可能是陽極電解液的反應能力消耗過多，這里需要更換陽極電解液。

(3)如果試驗結果的重現性不好，可以考慮是否樣品量太少，試樣中的水分含量過低。這時可以在SH/T 0246-2004允許的范圍內增大樣品量，保證每次進樣試樣中含有1～2 mg的絕對水分。有時樣品中的水分不均勻導致系統誤差會體現在最終結果中，這時可以延長攪拌時間和增大樣品的進樣量。

(4)當預滴定新更換的陽極電解液時，出現漂移過高現象是由于滴定系統內存在殘留水分的緣故，可以更換干燥管內的分子篩和硅膠，檢查滴定臺各電極接口和塞子接口處是否緊密，可適當在一些松動的接口處涂硅脂。

(5)常時間不用或室內溫度過低，可能使電解液中冰乙酸結晶析出，這時需要更換電解液。

3 結語

卡爾費休水分滴定儀是利用電化學方法測定物質中的水含量。它密封性能好、測量精度高，具有很高的自動化程度和統計計算功能，它結合了帶滴定管的微量水分滴定儀和庫侖儀的優點，其相對標準偏差小于帶滴定管的微量水分滴定儀，而且靈敏度更高，并且無需計算滴定度，分析過程簡便、快捷。

[1] GB/T 11133-1989 液體石油產品水含量測定法 卡爾·費休法[S].

[2] SH/T 0246-2004 輕質石油產品中水含量測定法 電量法[S].