2,5-二羥基對苯二甲酸結構與性能表征

(中國兵器工業集團第五三研究所，濟南 250031)

聚[2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑]{Poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4’,5’-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylene],PIPD}(纖維商品名為M5)，是由荷蘭阿克蘇諾貝爾研究所發明的一種新型液晶剛棒性聚合物[1-6]，其獨特的雙向氫鍵網絡結構使聚合物的壓縮性能得到顯著提高，彌補了一度被譽為“纖維之王”的聚苯撐苯并雙惡唑(PBO)的不足，而2,5-二羥基對苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid，DHTA)正是為此氫鍵網絡結構提供大量—OH的重要聚合單體之一；2,5-二羥基對苯二甲酸還是重要的有機合成中間體，可用于生產著色劑和溶解度高的有機發光聚合物。Kolbe-Schmitt反應[7]是目前合成一定類型的芳香族羥基酸最經典的方法，是用高壓CO2處理對苯二酚的鹽發生羧基取代，還可以通過二羥基對苯二甲酸二甲酯水解得到。目前，國內對2,5-二羥基對苯二甲酸的研究報道為數不多[8-11]，沒有工業化產品，甚至沒有市售商品，鮮見有關結構與性能的表征技術報道。

筆者對于本實驗室采用新方法合成的DHTA，分別采用紫外光譜(UV)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、質譜(MS)、核磁共振(NMR)和熱分析紅外光譜聯用(STA-FTIR)等結構確證方法對DHTA進行結構和熱性能的表征研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外光譜儀：Lambda 900UV/VIS/NIR型，美國Perkin Elmer公司；

傅立葉變換紅外光譜儀：Magna 750型，美國Nicolet公司；

核磁共振波譜儀：INOVA-300型，美國Varian公司；

質譜儀：Finnigan LCQ型，美國熱電公司；

熱分析紅外光譜聯用儀：STA 6000 (DTA/TG)-FTIR型，美國Perkin Elmer公司；

2,5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)：自制。

1.2 分析條件

(1)紫外光譜分析 采用甲醇作為溶劑，樣品濃度為24 μg/mL，1 cm石英吸收池，狹縫寬度為2.0 nm，波長范圍為200～400 nm。

(2)紅外光譜分析 采用KBr壓片制樣方法，波數范圍為400～4 000 cm-1，增益為1，樣品掃描次數為8次，分辨率為4 cm-1。

(3)核磁共振譜分析 以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標。1H譜工作頻率為300 MHz，采樣時間為2 s，延遲時間為8 s；13C譜工作頻率為75.42 MHz，采樣時間為0.5 s，延遲時間為1 s。

(4)質譜分析 采用電噴霧負離子電離模式,即ESI(-)，電壓為3 000 V，流速為5 μg/L。

(5)熱分析紅外光譜聯用分析 溫度范圍為30～500℃，升溫速率為10℃/min，采用N2作為保護氣，氣體流速為20 mL/min，FTIR分辨率為4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 紫外光譜

圖1為2,5-二羥基對苯二甲酸在甲醇溶劑中測定的紫外吸收光譜圖。圖1中依次得到各吸收帶：λmax218.22 nm(εmax12 000)、249.43 nm(εmax5 100)及364.62 nm(εmax2 400)等(各波長數字后面的括號內為該峰的強度)。

芳香族有機化合物通常有3個吸收帶，依次為E1、E2和B帶。E1帶是由苯環內乙烯鍵上的л電子被激發所致，在本結構中對應是218 nm峰位。E2帶是由苯環的共軛二烯所引起，該化合物結構中助色團—OH的引入，與苯環形成p-л共軛，使吸收帶紅移；發色團—COOH的л電子與苯環上的л電子形成л-л共軛，相連產生更大的共軛體系，吸收峰更加顯著地紅移，吸收強度也顯著增加；按Scott規則[12]計算此吸收帶λmax為244 nm，與實測值249.43 nm基本一致。B帶是苯環的特征吸收，此帶為一寬峰，并具有精細結構，在甲醇等極性溶劑中這些精細結構變得不明顯或消失，B帶呈寬的峰包狀。

圖1 DHTA紫外吸收譜圖

2.2 紅外光譜

圖2 DHTA紅外吸收譜圖

吸收峰/cm-1歸屬3300～2500寬峰締合OH伸縮振動1649CO伸縮振動1497苯環骨架振動1427OH面內彎曲振動1290、1180CO伸縮振動899、849四取代苯環CH彎曲振動699OH面外彎曲振動

2.3 核磁共振譜

DHTA的結構式見圖3。圖4、圖5為DHTA的1H譜和13C譜。文獻[3]中給出的NMR(DMSO-d6)：δ1H 7.33，δ13C 117.7、119.4、152.5、170.7，與本實驗數據：δ1H 7.29，δ13C 117.25、119.23、151.92、170.26非常吻合。結合其結構式可以確定DHTA有4種不同類型的碳，羰基碳的化學位移值在δ160～220范圍，很明顯δ170.26對應結構式1位碳。取代苯以苯的δC 128.5為基值，δC值在δ100～160范圍，即結構式中2,3,4位碳，如果苯環上的氫被其他基團取代，被取代的碳原子δC值有明顯變化，一般對于多取代苯的δC值，可以根據經驗公式(1)進行計算[12]。

δC(K)=128.5+ΣAi

(1)

式中：δC(K)——苯環碳的δC值；

K——碳原子編號；

Ai——取代基對苯環碳的取代參數。

由(1)式計算得，δC(2)為124.4，實測值為119.23；δC(3)為149.6，實測值為151.92；δC(4)為118.7，實測值117.25。由于取代基—OH與—COOH之間的綜合影響，導致計算結果與實測值之間會有一些誤差。

圖3 DHTA的結構式

圖4 DHTA的1H譜

圖5 DHTA的13C譜

2.4 質譜

圖6是DHTA的串聯質譜圖。采用ESI(-)模式形成準分子離子[M-H]-，即圖6中m/z197.1(M-1)，另外芳香酸的譜圖有明顯的M-18(失去水)和M-44(失去CO2)的特征碎片離子峰，總結主要裂解過程如圖7。

圖6 DHTA的串聯質譜圖

圖7 DHTA裂解過程

2.5 熱分析紅外光譜聯用

用STA(DTA/TG)-FTIR在氮氣中測試DHTA的熱分解過程，圖8為DHTA的DTA-TG曲線。從TG曲線看，該物質只有一明顯的失重臺階，246℃開始失重，308℃失重加快，隨溫度升高，失重進一步加快，而對應DTA曲線在258、341℃出現兩個吸熱峰，并且在此溫度區間一直是一個吸熱過程。

圖8 DHTA的DTA-TG曲線

同步FTIR實驗測試分別記錄了258℃和341℃的揮發物情況，如圖9所示，曲線1為儀器基線，曲線2為341℃揮發物，根據紅外數據庫譜圖確定曲線2是CO2光譜圖。結合DTA曲線在此位置的吸熱峰，可以證明DHTA在341℃發生分解。

圖9 258℃(曲線1)和341℃(曲線2)揮發物的紅外譜圖

從圖8可以看出，在DTA曲線出現分解吸熱峰之前，TG曲線顯示該物質已經明顯失重55%以上，為了進一步解釋這一失重現象，用STA-FTIR在氮氣中測試DHTA在30～330℃范圍的熱分析狀況，DTA-TG如圖10所示。在程序升溫過程中，設定升溫速率為20℃/min，并分別在樣品溫度為263、291、330℃恒溫10 min。同步FTIR實驗未檢測到CO2，通過紅外光譜檢測失重過程中坩堝內剩余物質為DHTA，說明在該溫度范圍內，物質發生了吸熱升華現象，進而失重。

圖10 DHTA在30～330℃的DTA-TG曲線

3 結論

通過UV、FT-IR、MS、1H-NMR、13C-NMR和STA-FTIR等方法對自制的DHTA進行了結構和熱性能表征技術研究。FT-IR、NMR、MS是化合物結構表征的有效手段，三者結合起來對其分子結構進行了較全面的分析，STA-FTIR直觀地反映了DHTA的熱分解過程，為其熱性能研究提供更準確的信息。本研究結果為高純度、高產率聚合級單體的商品化奠定了理論基礎，為工業化推廣提供新的支持，并有利于PIPD聚合物及M5纖維的發展與應用。

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