毛細管氣相色譜法分析液化石油氣中二甲醚*

(黑龍江省質量監督檢測研究院，哈爾濱 150050)

二甲醚[1](又稱甲醚，dimethyl ether)為無色可燃性氣體或壓縮液體，化學式為CH3—O—CH3。根據資料顯示，液化石油氣行業存在充裝二甲醚而不明示的行為。因二甲醚會溶脹液化石油氣鋼瓶橡膠密封圈，導致鋼瓶閥門漏氣從而產生安全隱患。而目前，我國液化石油氣國家標準[2]尚未制定液化石油氣中二甲醚的指標和檢測方法；化工行業標準[3]對于二甲醚的純度和試驗方法雖作了規定，但只適用于工業生產合成高純度二甲醚。因此建立液化石油氣中二甲醚檢測方法具有重要意義。研究小組利用氣相色譜儀建立液化石油氣中二甲醚的分析方法，為液化石油氣監管提供技術手段。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑與材料

氣相色譜儀：7890A型，配7683B型自動進樣器，美國安捷倫公司；

二甲醚標準氣：純度大于99.95%，哈爾濱黎明氣體有限公司；

二甲醚液化石油氣標準氣：體積分數分別為1.00%、5.02%、14.98%，基體為液化石油氣烴類組成，大連大特氣體有限公司；

氮氣：純度大于99.995%；

鋁箔氣體取樣袋：規格為l L，大連德霖氣體包裝有限公司；

色譜柱：HP-AL/S型毛細管色譜柱(固定相為三氧化二鋁，50 m×0.53 mm，15 μm)，HP-1型毛細管色譜柱(30 m×0.53 mm，3 μm)，美國安捷倫公司；

丙酮：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

氣密性取樣針：規格分別為25、250、500、1 000 μL，美國Hamilton公司。

1.2 標準工作溶液配制

在室溫條件下，用氣密性取樣針分別吸取二甲醚標準氣體5、10、20、50、100、200、300 μL至1.50 mL丙酮中，配制成標準工作溶液。標準工作溶液中二甲醚濃度相當于1 mL液化石油氣中含二甲醚體積分數分別為0.5%、1.0%、2.0%、5.0%、10.0%、20.0%、30.0%。

1.3 色譜條件

色譜柱：HP-1型毛細管色譜柱；汽化室溫度：150 ℃；載氣流速：5.0 mL/min；尾吹氣流速：20.0 mL/min；隔墊吹掃氣流速：2.0 mL/min；進樣方式：分流，分流比為20∶1；進樣量：1.0 μL；柱溫程序：初始溫度為40℃，保持4 min，以10℃/min速率升溫至100℃，保持1 min；檢測器：FID；氫氣流速：40 mL/min；空氣流速：450 mL/min。在該色譜條件下，二甲醚保留時間為1.93 min。

1.4 樣品處理

實驗前用1 L鋁箔取樣袋從液化氣儲罐或采樣瓶中采集0.5 L左右的樣品。在室溫條件下，從充裝有液化石油氣樣品的鋁箔取樣袋中，用氣密性取樣針吸取一定體積液化石油氣樣品，緩慢注入裝有1.5 mL丙酮的樣品瓶，搖勻，待測；同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 方法思路

氣體組成多采用氣體直接進樣或閥進樣、校正因子面積歸一化法進行分析，如標準[2]規定的液化石油氣中C2～C4及C5多種烴類組成的試驗方法SH/T 0230-1992[4]。本方法則依據二甲醚易溶于丙酮的性質，使液化石油氣中二甲醚被丙酮吸收，采用外標法進行定量分析。由于將氣體的組成分析轉化為分析液體，降低了儀器配置的要求，不需配備氣體進樣閥，同時可借助自動進樣器提高工作效率；采用外標法定量在一定程度上克服了面積歸一化法的不足(如獲得校正因子需對全組分進行分離條件試驗，標準氣購置成本高，方法開發周期長等)。

2.2 基體對二甲醚的干擾

在1.3色譜條件下，獲得二甲醚標準溶液的色譜圖見圖1a，圖1b。二甲醚的保留時間為1.925 min。圖1a為全分析色譜圖，圖1b為圖1a在1.5～2.4 min的部分色譜圖。圖1b顯示丙酮中雜質與二甲醚實現基線分離，經計算兩者分離度為2.4，雜質不干擾二甲醚的測定。

圖1 二甲醚標準溶液色譜圖

對85個液化石油氣的二甲醚進行分析，獲得液化石油氣樣品典型色譜圖見圖2，二甲醚的保留時間為1.925 min。圖2a為全分析色譜圖，圖2b為圖2a在1.5～2.4 min的部分色譜圖。經計算，二甲醚與前后臨近色譜峰的分離度分別為3.1、1.9，分離效果理想，滿足方法要求。

圖2 含二甲醚液化石油氣樣品溶液色譜圖

2.3 方法的特異性

HP-1非極性色譜柱分析液化石油氣是依據非極性分子間的色散力進行分離，而AL2O3型色譜柱作為一種無機吸附劑，分離的機理是吸附-解析的原理。為考察方法的特異性，采用HP-1與AL2O3兩種分離方法對比。將采用HP-1色譜柱檢出二甲醚的液化石油氣的樣品再利用AL2O3色譜柱進行對照，結果表明兩者定性結論一致，說明建立的方法分析二甲醚具有良好的特異性。

2.4 標準工作曲線、檢出限和定量限

分取0、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 μL二甲醚標準氣進行實驗，1 000 μL二甲醚標準氣相當于液化石油氣中二甲醚體積分數為100%。實驗結果證實，二甲醚體積分數在0%～100.0%范圍內，峰面積與二甲醚體積分數呈良好線性關系。根據液化石油氣的實際組成，最終確定標準工作曲線范圍上限為30.0%。峰面積A與二甲醚體積分數c的標準工作曲線方程為A=28.0c+4.04，相關系數為0.999 8；以信噪比S/N=3計算方法檢出限為0.05%(二甲醚體積分數)，以信噪比S/N=10計算方法的定量下限為0.2%(二甲醚體積分數)。

2.5 精密度試驗

以重復測定含二甲醚的液化石油氣標準氣和樣品(n=6)考察方法的精密度，統計6次測定的最小值Xmin、最大值Xmax、極差ΔX、平均值和6次測定的標準偏差s，以測定值的相對標準偏差表征方法的精密度(RSD)，實驗數據見表1。

表1 精密度試驗結果(n=6) %

2.6 準確度試驗

重復測定含二甲醚的液化石油氣標準氣(n=2)，標準值為X0，實測平均值為X，以R=(X/X0)×100考察方法準確度，數據見表2。

表2 準確度試驗結果(n=2) %

2.7 不同機構對方法的驗證

由大學、檢測機構的3個實驗室對本方法的分析原理、可操作性、檢測限、線性關系、精密度、準確度和特異性進行了評價和驗證。實驗數據表明方法可靠、易于操作、結果準確，方法的各項指標滿足實際應用需要。

3 結語

針對液化石油氣行業中充裝二甲醚的行為，建立了液化石油氣中二甲醚檢測的方法。方法采用丙酮作為吸收溶劑，吸收液化石油氣中二甲醚，然后采用HP-1型毛細管色譜柱進行分離，將二甲醚與液化石油氣烴類組成分開，然后利用氫火焰離子化檢測器檢測、外標法定量分析。實驗數據和驗證結果表明，方法操作簡單，分析時間短，方法學數據滿足分析測試需要。

[1] 王箴.化工詞典[M].北京.化學工業出版社，2008：442.

[2] GB 11174-1997 液化石油氣[S].

[3] HG/T 3934-2007 二甲醚[S].

[4] SH/T 0230-1992 液化石油氣組成測定法(色譜法)[S].