硫氰酸鹽光度法測定低合金鋼中鉬的測量不確定度評定

李正權

(貴州航天精工制造有限公司檢測中心，遵義 563006)

測量不確定度是對測量結果的“可信程度”的定量表征。測量值的可用性很大程度上取決于測量不確定度的大小[1,2]。

硫氰酸鹽分光光度法測定鋼鐵及合金中鉬含量已成為國家標準方法。經查閱資料，未見硫氰酸鈉分光光度法測定低合金鋼中鉬含量的不確定度的評定的介紹。筆者通過對測定低合金鋼中鉬含量的測定結果的不確定度評定，探究此方法在測定過程中不確定度的來源、數學模型建立、各標準不確定度分量的計算、合成標準不確定度的計算等。

1 實驗部分

1.1 方法原理

在硫酸-高氯酸介質中，用氯化亞錫還原鐵和鉬，鉬與硫氰酸鹽生成橙紅色絡合物，測量其吸光度。顯色液中，當銅小于0.2 mg、釩小于0.05 mg、鈷小于0.8 mg、鈮小于0.8 mg、鉻小于2.4 mg不影響測定結果[3]。

1.2 實驗方法

稱取適量試料，隨同試料做空白。將試料置于250 mL錐形瓶中，加入40 mL硫酸-磷酸混合酸(硫酸、磷酸、水體積比為150∶150∶700),加熱溶解后，滴加硝酸破壞碳化物。繼續加熱冒硫酸煙2～3 min,取下稍冷，加入20 mL水，加熱溶解鹽類，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混勻。移取10.00 mL試液2份，分別置于50 mL容量瓶中(鐵含量約30 mg)。于一份中加入4 mL硫酸(1+1)、10 mL高氯酸(1+5)混勻，加入10 mL硫氰酸鹽溶液(100 g/L),充分混勻后，加入10 mL氯化亞錫(100 g/L,含100 mL/L的鹽酸)，用硫酸(5+95)稀至刻度，混勻，此為顯色液。于另一份中除不加硫氰酸鹽溶液(100 g/L)外，其它同顯色溶液操作，此為參比溶液。在室溫下放置15～20 min,用1 cm比色皿，在分光光度計上于470 nm波長下測量吸光度，減去空白吸光度后，在工作曲線上查相應鉬的質量。

2 數學模型

鉬的質量分數按式(1)計算：

(1)

式中：w——鉬的質量分數；

m1——工作曲線上查得的鉬的質量，g；

V0——試料溶液的總體積，mL；

m——試料的質量，g；

V1——分取試料溶液的體積，mL；

c——鉬的質量濃度，μg/mL；

V2——分取試料溶液的定容體積，mL。

3 不確定度的來源

(1)天平稱量試樣質量m所引入的不確定度u(m);(2)試料溶液中鉬的的質量濃度c的不確定度u(c)，包括標準溶液配制時引入的不確定度u1(c)、工作曲線擬合時引入的不確定度u2(c)；(3)試料溶液定容體積V0的不確定度u(V0)；(4)分取試料溶液的體積V1的不確定度u(V1)；(5)分取試料溶液定容體積V2的不確定度u(V2)；(6)重復性試驗引入的不確定度u(rep)。

4 標準不確定度分量評定

4.1 天平稱量試樣質量m引入的相對標準不確定度urel(m)

實際稱取0.250 5 g,則相對不確定度為：

4.2 試料溶液中鉬質量濃度的相對標準不確定度urel(c)

4.2.1 標準系列溶液配制過程中引入的相對標準不確定度u1，rel(c)

(1)測量所用鉬標準溶液引入的相對標準不確定度u1，rel(c1)

用一只500 mL A級容量瓶充滿純水至刻度，用天平稱其質量，如此進行11次，測試結果經溫度校正后，計算出重復性引入的標準不確定度為0.15 mL。

則測量所用鉬標準溶液引入的相對標準不確定度為：

(2)移取標準溶液至容量瓶過程中所引入的相對不確定度u1，rel(c2)

由(1)(2)得出標準系列溶液配制過程中引入的相對標準不確定度為：

4.2.2 校準曲線擬合引入的相對標準不確定度u2，rel(c)

配制成濃度為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0 μg/mL系列標準溶液所測相應的吸光度分別為0.054、0.116、0.165、0.209、0.263、0.315、0.369、0.420。則擬合的線性回歸方程為A=a+bc=0.010 3c+0.006 9,r=0.999 5。

由校準曲線擬合引入的鉬質量濃度c的標準不確定度按式(2)計算，校準曲線的標準偏差s按式(3)計算：

(2)

(3)

式中：ci——建立校準曲線的標準系列溶液質量濃度,μg/mL；

Ai——建立校準曲線的標準系列溶液質量濃度所對應的吸光度；

a——校準曲線截距；

b——校準曲線斜率；

P——對試料溶液平行測量次數,P=5；

N——建立校準曲線的標準溶液測量總次數,N=8；

c——由校準曲線求得的試料溶液中鉬的質量濃度,μg/mL；

試料溶液中鉬質量濃度的相對標準不確定度為：

4.3 試料溶液定容體積V0引入的相對標準不確定度urel(V0)

4.4 分取試料溶液的體積V1的相對標準不確定度urel(V1)

4.5 分取試料溶液的定容體積V2的相對標準不確定度urel(V2)

4.6 重復性實驗引入的相對標準不確定度urel(rep)

5 合成不確定度和擴展不確定度

以上各不確定度分量互不相關，則合成相對標準不確定度為：

則鉬質量分數的合成標準不確定度為u(w)=0.181%×0.017 7=0.003 2%

取包含因子k=2,則鉬質量分數的擴展不確定度為U=0.003 2%×2=0.006 4%。

鉬含量的測定結果可表示為：

w=0.181%±0.006 4%

6 結語

比較相對標準不確定度分量，影響鉬測定的主要因素是校準曲線擬合產生的標準不確定度及重復實驗產生的標準不確定度。

[1] 中國實驗室認可委員會.化學分析中不確定度評估指南[M].北京：中國計量出版社.2000.

[2] 張殿凱,李滿芝, 臧慕文,等.硫氰酸鹽分光光度法測定鈦合金中鉬的測量不確定度評定[J].冶金分析，2010，30(10)：79-82.

[3] 李啟華,余錦,劉菊英,等.化學檢測技術[M].國防工業出版社，2007：1.