ICP-AES法測定煙花爆竹中16種化學成分的不確定度評定

(鹽城市產品質量監督檢驗所，鹽城 224005)

評定測試方法的不確定度是對檢測數據客觀真實性的評價，是國家計量認證評審準則對實驗室的要求。測量不確定度是指表征合理地賦予被測量之值的分散性并與測量結果相聯系的參數, 是經典的誤差理論發展和完善的產物, 能夠統一地評價測量結果, 是對測量結果質量的定量表征,測量結果必須附有不確定度說明才具有完整的意義[1]。

筆者采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定煙花爆竹中16種化學成分并對測定結果的不確定度進行了評定和計算，提供了評定過程所需的各參數的采集和計算方法，從而對此測定方法的可行性和準確性進行了科學的判斷。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體-原子發射光譜儀:DRE型，美國利曼Leeman公司;

硝酸、鹽酸：優級純；

K、Na、P、Mg、Ba、Cu、B、Sr、Sb、Ga、Ge、Al、Ti、Mn、Pb、As標準儲備液：濃度均為1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；

實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

功率：1.1 kW；氬氣純度：99.99%，壓力為0.6 MPa；冷卻氣流量：18 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；霧化器壓力：2.34×105Pa；水平觀測位置；泵速：1.2 mL/min；試樣進樣時間：20 s；積分時間：5 s。

1.3 實驗方法和數學模型

準確稱取煙花爆竹藥物0.1 g左右于100 mL容量瓶中用，5% HNO3定容樣品，充分溶解3 h，超聲提取15 min，過濾，搖勻。對混合標準溶液和待測溶液中K、Na、P、Mg、Ba、Cu、B、Sr、Sb、Ga、Ge、Al、Ti、Mn、Pb、As的含量進行測定，根據標準曲線，計算各元素含量。其數學模型為：

(1)

式中：w——試樣中被測元素的含量，mg/g；

c——試樣中被測元素的質量濃度，mg/mL；

V——樣品的定容體積，mL；

d——稀釋因子；

m——試樣質量，g。

2 不確定度來源

不確定度主要來源于樣品稱量、標準溶液配制、標準曲線擬合、移液管和容量瓶的定容校準、樣品重復性分析等。

3 不確定度評定

3.1 樣品稱量引入的不確定度u(m)

3.2 樣品溶液定容過程引入的不確定度u(V)

樣品溶液定容于100 mL容量瓶，此過程引入的相對標準不確定度為u(V)/V=0.000 63。

3.3 標準溶液配制定容引入的不確定度u(cs)

同理可得第2組為：u(cs)/cs=u(c1)/c1=0.011 5；第3組為u(cs)/cs=u(c10)/c10=0.011 1。

3.4 標準曲線擬合過程引入的不確定度u(ci)

采用不同元素的標準儲備溶液，配制4種不同濃度的混合標準溶液，組1質量濃度為0、10、100、250 μg/mL，組2質量濃度分別為0、1、10、25 μg/mL，組3質量濃度分別為0、0.1、1、2.5 g/mL。每一濃度測定3次，各元素以質量濃度X為橫坐標，譜線強度Y為縱坐標，擬合標準曲線，建立的數學模型為Y=bX+a,計算各元素線性方程的斜率、截距和相關系數，見表1。

表1 各元素線性方程和相關系數

按式(2)計算Yi殘差的標準偏差，按式(3)計算各元素質量濃度的標準不確定度。某一產品標準曲線擬合過程引入的不確定度見表2。

(2)

(3)

式中：Sy/x——Y殘差的標準偏差；

Yij——儀器的各點響應值；

Yi——回歸直線的計算值；

n——測量點數目,n=4；

m——每個測量點重復測量次數,m=3;

mn-2——自由度;

ci——由線性方程計算得各元素濃度,μg/mL;

p——ci測定次數,p=3;

b——斜率;

ci——標準溶液各點的測量濃度，μg/mL;

Xi——標準溶液各點的平均濃度，μg/mL。

表2 濃度不確定度計算的有關量值

3.5 各元素測定結果的A類不確定度u(wA)

對某一產品進行6次重復測定，按式(1)計算待測溶液中各元素的質量分數，按式(4)計算標準不確定度u(wA)，相對標準不確定度u(wA)/wA見表3。

(4)

式中：s——標準偏差；

n——重復測定次數,n=6。

表3測定結果A類不確定度計算的有關量值

元素平均含量w/%標準偏差su(wA)/%u(wA)/wAK5.2540.10500.042870.00816Na0.16390.00420.001710.01046P0.05640.00140.000570.01013Mg0.13570.00510.002080.01534Ba0.02400.00080.000330.01361Cu0.04530.001980.000810.01784B----Sr0.00140.00020.000080.05832Sb----Ga0.00720.00050.000200.02835Ge----Al10.820.25690.104880.00969Ti0.00500.00110.000450.08981Mn0.03960.00280.001140.02887Pb0.00950.00150.000610.06446As----

注：“-”表示未檢出，下同。

4 合成標準不確定度u(w)及擴展不確定度U95

由(5)式計算試樣中待測元素的合成標準不確定度。取置信度P=95%,擴展因子k=2，則擴展不確定度U95=ku(w)，試樣中各元素測定結果的置信區間可表示為(w±U95)%，數據見表4。

(5)

表4 合成標準不確定度的有關量值

5 結語

討論了煙花爆竹中16種成分測量不確定度評定的方法，定量表征了測定結果的可信程度，評估了標準不確定度及擴展不確定度。該測量不確定度主要來源于校準曲線的非線性，通過對校準曲線進行重復測定，可進一步降低樣品測量的不確定度。且在標準曲線擬合中發現，質量濃度較低元素擬合時相對標準不確定度較大。

[1] JJF 1059-1999 測量不確定度評定和表示[S].