拉曼光譜在核領(lǐng)域研究中的應(yīng)用

張倩慈 劉權(quán)衛(wèi) 李定明 王 玲

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院， 北京 102413)

拉曼光譜是一種散射光譜，它的產(chǎn)生是基于光與分子的非彈性碰撞。當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的彈性成分(瑞利散射)外，還有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，這種非彈性散射稱為拉曼散射。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家拉曼等所發(fā)現(xiàn)。

拉曼光譜分析法可提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、無損傷的定性定量分析，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英和光纖測(cè)量。拉曼譜線的數(shù)目、拉曼位移和譜線強(qiáng)度等參數(shù)提供了被散射分子及晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息，揭示了原子的空間排列和相互作用。水的拉曼散射很微弱，所以拉曼光譜是研究水溶液中化合物的理想工具。拉曼一次可以覆蓋50～4000 cm-1的區(qū)間，可對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物及金屬絡(luò)合物進(jìn)行分析。拉曼光譜的譜峰清晰尖銳，適合定量研究、數(shù)據(jù)庫(kù)搜索及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。

隨著可調(diào)激光技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)70年代以后，發(fā)展了幾種新的拉曼光譜技術(shù)，如共振拉曼光譜技術(shù)、表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)、顯微共焦拉曼光譜技術(shù)、傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)、光聲拉曼技術(shù)、高溫高壓原位拉曼光譜技術(shù)和非線性拉曼光譜技術(shù)等。拉曼光譜與光導(dǎo)纖維技術(shù)的聯(lián)用使拉曼光譜儀用于工業(yè)在線分析以及現(xiàn)場(chǎng)遙測(cè)分析成為可能。拉曼光譜技術(shù)與其它光譜、色譜[1]技術(shù)的聯(lián)用使得拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。目前拉曼光譜已被廣泛用于醫(yī)學(xué)生物、超導(dǎo)體、礦物、高分子、納米材料、考古、文物保護(hù)、石油化工等領(lǐng)域。

拉曼光譜在核科學(xué)領(lǐng)域也得到了國(guó)內(nèi)外專家的關(guān)注和發(fā)展，在核材料腐蝕就地實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、反應(yīng)過程中核素形態(tài)表征、核燃料后處理強(qiáng)放射性料液遠(yuǎn)距離測(cè)量、核環(huán)境化學(xué)極低核素濃度的分析等方面提供了不可替代的信息。筆者綜合比較了拉曼光譜對(duì)射性核素化合物的定性定量分析的特點(diǎn)，為其進(jìn)一步開發(fā)利用提供借鑒信息。

1 在核材料腐蝕分析方面的研究

鈾钚在國(guó)防及核能利用上有著重要用途，而金屬鈾钚的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，很容易與環(huán)境氣氛中的活性氣體發(fā)生反應(yīng)，在核材料的表面發(fā)生氧化、腐蝕等物理化學(xué)過程，導(dǎo)致材料逐漸老化。核材料的制造工藝復(fù)雜、成本高，又由于其放射性、化學(xué)毒性及其物理化學(xué)性質(zhì)隨外部環(huán)境變化敏感，導(dǎo)致核材料的生產(chǎn)、貯存和處理都相當(dāng)困難。環(huán)境氣氛下鈾钚等核部件發(fā)生的腐蝕極大地影響著核材料的貯存可靠性，核禁試條約的簽署，對(duì)現(xiàn)有核部件的庫(kù)存壽命提出了更高的要求，通過對(duì)核材料表面物質(zhì)形態(tài)進(jìn)行分析可深入了解貯存環(huán)境下核部件的變化，并為核部件的防腐蝕工藝提供可借鑒的信息。

目前常用的表面分析技術(shù)是建立在超高真空、電子離子光學(xué)、微弱信號(hào)檢測(cè)、計(jì)算機(jī)技術(shù)等基礎(chǔ)上的一門綜合性技術(shù)。常用的表面分析方法有X射線電子能譜法、俄歇電子能譜法及二次離子質(zhì)譜法等，這些方法所需儀器昂貴，對(duì)試樣要求高，且都需要在真空環(huán)境中對(duì)樣品進(jìn)行分析，難以獲得樣品實(shí)際貯存環(huán)境中腐蝕反應(yīng)的相關(guān)信息，而拉曼光譜分析法能夠關(guān)注環(huán)境中的變化情況，在線監(jiān)測(cè)材料的反應(yīng)過程，獲取材料表面反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)信息。

現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，運(yùn)用拉曼光譜法原位研究大量過渡金屬單體及合金在空氣或溶液中的腐蝕反應(yīng)，在線分析了它們的腐蝕產(chǎn)物及金屬表面吸附和鈍化膜的構(gòu)成和轉(zhuǎn)變情況，并且表面增強(qiáng)拉曼光譜已被廣泛應(yīng)用于金屬特別是鐵腐蝕與防護(hù)的研究中[2-11]。胡濤[12]等用顯微拉曼光譜對(duì)純鐵氧化法生長(zhǎng)的新鐵氧化物材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒認(rèn)和成分分析。路雪非[13]等采用表面增強(qiáng)拉曼光譜分析法研究了芐基雙硫化合物在鐵表面的吸附狀態(tài)，表明拉曼光譜可廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)磷酸鹽、聚合物的緩蝕機(jī)理研究，對(duì)研究材料保護(hù)具有重要的意義。J.E.Maslar[14]等用拉曼光譜深入研究了鋯鈮合金在水熱條件下的腐蝕。B.X.Huang等[15]采用拉曼光譜電化學(xué)法研究了錫表面形成的腐蝕膜，得到了錫的不同氧化物及氫氧化物的特征拉曼光譜。通過拉曼光譜對(duì)普通金屬腐蝕化合物信息的獲得，可以為拉曼光譜應(yīng)用于核領(lǐng)域中放射性金屬腐蝕產(chǎn)物表征提供借鑒。

國(guó)內(nèi)外也有一些將拉曼光譜分析法用于核材料表面物質(zhì)形態(tài)分析的報(bào)道。仲敬榮、褚明福等人[16-18]采用傅里葉變換紅外和顯微激光拉曼光譜技術(shù)，研究了大氣環(huán)境、干燥空氣及飽和水汽下，在20～400℃的溫度范圍內(nèi)樣品顯微形貌和氧化產(chǎn)物的變化，獲得了金屬鈾與空氣熱氧化反應(yīng)產(chǎn)物的紅外和拉曼譜圖。張廣豐等[19]用紅外和拉曼光譜對(duì)鈾試件表面的粘污情況進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)研究初步結(jié)果顯示，紅外光譜、拉曼光譜能夠定性地評(píng)估鈾試件表面的粘污物和粘污程度，且可以觀察到殘余在鈾表面的機(jī)加工冷卻液分布不均勻。M．Amme等人[20]用顯微拉曼光譜表征了浸取實(shí)驗(yàn)中UO2上形成的腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)。為了辨別核燃料樣品上形成的未知腐蝕產(chǎn)物，需要建立起一個(gè)鈾腐蝕產(chǎn)物相的拉曼光譜庫(kù)。文獻(xiàn)給出了USiO4、 UO2等多種鈾化合物的拉曼特征峰的頻率，并和參考文獻(xiàn)中給出的數(shù)值進(jìn)行了對(duì)比。Manara Dario等人[21]在氧化環(huán)境下處理了核級(jí)UO2小球得到了不同水平的超化學(xué)計(jì)量的UO2+X，呈現(xiàn)出了計(jì)量和超計(jì)量的二氧化鈾的拉曼光譜，并觀察到在空氣氣氛中樣品表面形成的高價(jià)氧化物取決于樣品被氧化的程度。法國(guó)C.Jegou[22]用拉曼光譜對(duì)MOX47核廢料溶解后表面化合物進(jìn)行了表征，并比較了钚富集的聚集物及二氧化鈾母體的氧化程度。該研究用拉曼光譜進(jìn)行表征，樣品不需要預(yù)處理，簡(jiǎn)化了熱室工作，并且可以直接觀察到浸取后核廢料表面二相的形成，所得到的譜圖很容易與文獻(xiàn)中報(bào)道的特征拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)。

拉曼光譜可以用于核材料表面物質(zhì)形態(tài)分析，然而，鈾钚等核材料化合物的拉曼譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)還不是很健全，钚材料沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這對(duì)某些核化合物標(biāo)準(zhǔn)譜圖的獲得提出了挑戰(zhàn)。目前的文獻(xiàn)大部分是利用拉曼光譜對(duì)核材料表面部分化合物的辨認(rèn)，而對(duì)于核材料緩蝕及污染清除仍需要做大量的工作，以保證核材料的清潔性及安全性。

2 在核領(lǐng)域中化合物反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)方面的研究

在核科學(xué)領(lǐng)域，放射性核素的化學(xué)形態(tài)分析對(duì)于預(yù)測(cè)和理解放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的擴(kuò)散遷移行為是非常必要的，特別是對(duì)于鈾礦冶煉、鈾化合物轉(zhuǎn)化、乏燃料儲(chǔ)存和后處理工藝的制定，更是與所處理對(duì)象的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，正如美國(guó)愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(INL)的Hill在Nature Materials 上指出：預(yù)測(cè)在強(qiáng)輻射、高溫和極端酸度及氧化還原電位影響下的化學(xué)形態(tài)分布及相應(yīng)的化學(xué)過程，有助于改進(jìn)分析工藝及核廢料的儲(chǔ)存。

拉曼光譜可在特定環(huán)境中對(duì)離子或分子種類進(jìn)行鑒別和光譜表征，并可以測(cè)定它們的空間構(gòu)型，拉曼譜線的數(shù)目、拉曼位移和譜線強(qiáng)度等參數(shù)能夠提供被散射分子及晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息，A.Milton Franklin Benial等[23]用拉曼光譜表征了鎳的兩種絡(luò)合物，并根據(jù)其拉曼光譜信息推斷了絡(luò)合物的分子構(gòu)型及成鍵情況。國(guó)外也有很多學(xué)者用拉曼光譜分析法對(duì)一些放射性核素的某些反應(yīng)進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè)[24，25]，如P.Gary Eller等人[26]系統(tǒng)地研究了NO、NO2、FNO、FNO2和F3NO與鈾、镎和钚的六氟化物的光解和非光解反應(yīng)。該文獻(xiàn)中列出了亞硝酰基六氟化絡(luò)合物的M-F拉曼基團(tuán)峰。另外也有大量文獻(xiàn)報(bào)道了用拉曼光譜表征多種放射性核素化合物，并得到了其在不同環(huán)境中特征譜圖及特征振動(dòng)頻率[27-31]。更有很多放射性核素與有機(jī)、無機(jī)配體形成的絡(luò)合物的拉曼光譜研究[32,33],以及運(yùn)用拉曼光譜分析法測(cè)定放射性核素化合物中某些鍵的振動(dòng)模式，獲得其對(duì)稱性、能級(jí)、力常數(shù)等[34,35]。雖然已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了用拉曼光譜表征一些放射性核素化合物的研究，對(duì)建立核化合物分子的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫(kù)提供了很多有價(jià)值的參考信息，但科學(xué)不會(huì)止步，放射性核素的化合物有很多，今后仍有大量的研究需要開展。

3 在核環(huán)境化學(xué)方面的研究

20世紀(jì)70年代以來，核能在全世界范圍內(nèi)獲得了大規(guī)模的應(yīng)用，人們從放射性廢物的長(zhǎng)期處置中注意到，在放射性廢物貯存數(shù)百年之后，超鈾核素將成為對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危險(xiǎn)的主要因素。評(píng)價(jià)放射性廢物對(duì)環(huán)境的影響和制定放射性廢物處置方案時(shí)都需要得到環(huán)境中放射性樣品的濃度及存在形態(tài)，而環(huán)境中放射性樣品濃度一般較低，傳統(tǒng)的分析手段很難檢測(cè)到，而不同的拉曼光譜技術(shù)可以提高分子的拉曼散射強(qiáng)度，Ruan Chuanmin等人[36]通過使用APA金納米粒子基體提高了表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的靈敏度和重現(xiàn)性，并用來分析水相介質(zhì)中的鈾。鈾在830 cm-1處的峰強(qiáng)度和溶液中鈾的濃度呈正比，尤其在相對(duì)低的濃度下(低于10-5mol/L)。直接在分散的水相懸濁液中測(cè)量時(shí)，在濃度大約為8×10-7mol/L時(shí)得到了很好的重現(xiàn)性。不需要任何前處理，該技術(shù)被成功地應(yīng)用于在低pH值并溶有很多鹽及有機(jī)碳的高度污染的溶液中探測(cè)鈾。

圖1表明用APA修飾的金膠體粒子作基底可使鈾的拉曼散射增強(qiáng)；圖2則顯示出拉曼光譜能夠?qū)λ嗳芤褐胁煌瑵舛鹊拟欉M(jìn)行定量分析。在相對(duì)低鈾濃度下，峰強(qiáng)度和鈾濃度的升高呈線性，但是在更高的濃度(大于2 mg/L)下線性相關(guān)逐漸穩(wěn)定平滑。用這種方法測(cè)得的最低的鈾濃度大約是0.2 mg/L (約8×10-7mol/L)。

a—金膠體上鈾濃度為3 000 mg/L；b—用APA修飾的金膠體，鈾濃度為5 mg/L

Elzbieta A.Stefaniak[37]等人用顯微拉曼光譜分析了土壤顆粒中鈾的氧化物。根據(jù)拉曼散射性質(zhì)，鈾氧化物對(duì)于激光波長(zhǎng)相當(dāng)靈敏，這就產(chǎn)生了它們的特征拉曼光譜。文獻(xiàn)給出了應(yīng)用514 nm和785 nm激光測(cè)得的不同來源和不同氧化態(tài)的鈾氧化物的拉曼光譜。Gu Baohua 等人[38]第一次報(bào)道了用金納米離子做基底的SERS對(duì)濃度為10-7mol/L的無機(jī)放射性陰離子TcO4-進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)锝進(jìn)行了形態(tài)分析，包括七價(jià)锝、四價(jià)锝及其絡(luò)合物。七價(jià)锝主要的拉曼散射峰出現(xiàn)在904 cm-1處，而還原態(tài)四價(jià)锝及其與腐植酸、EDTA 的絡(luò)合物的散射峰分別在866 cm-1和870 cm-1處。研究也表明SERS可能是潛在的一種新的研究锝及其形態(tài)以及環(huán)境中锝在低濃度下反應(yīng)行為的工具。實(shí)驗(yàn)表明使用表面功能性的金納米顆粒作基底，锝酸根的拉曼光譜可以增強(qiáng)至少104倍。904 cm-1處锝酸根的主要拉曼散射峰隨著濃度的增加而增大，暗示著該技術(shù)被應(yīng)用于水溶液中锝酸根的定量或半定量分析的潛在可能性。該研究表明SERS可以被用于在極微小物質(zhì)的量濃度下測(cè)定锝及其存在形態(tài)。盡管液閃計(jì)數(shù)和ICP-MS能夠在10-9物質(zhì)的量濃度范圍內(nèi)給出低的檢出限，這些技術(shù)并不能提供锝的化學(xué)形態(tài)方面的信息。SERS可以在將來被用于研究锝與不同配體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及它們?cè)诃h(huán)境中的存在形態(tài)。

鈾濃度分別為(a)0, (b)0.2, (c)0.5, (d)1, (e)2， (f)5 mg/L[36]

圖2 用APA修飾金膠體粒子作SERS基底測(cè)得的硝酸鈾酰在水溶液中的光譜

雖然拉曼光譜在低濃放射性樣品分析方面的文獻(xiàn)報(bào)道不多，但從所報(bào)道的結(jié)果來看，應(yīng)用SERS等技術(shù)對(duì)低濃度放射性核素進(jìn)行分析是可行的，環(huán)境樣品的成分很復(fù)雜，仍需科研工作者做大量的工作以完善該方法用于環(huán)境中低濃度放射性樣品分析。

4 在核燃料后處理分析方面的應(yīng)用

光導(dǎo)纖維的引入使拉曼光譜技術(shù)用于工業(yè)在線分析以及現(xiàn)場(chǎng)遙測(cè)分析成為可能。由于后處理廠生產(chǎn)物料放射性強(qiáng)，毒性大，為保證工作人員的安全、健康，提高工作效率，將光纖與拉曼光譜儀聯(lián)用用于后處理工藝中，將大大降低實(shí)驗(yàn)員的受照射劑量，并且拉曼光譜譜峰清晰尖銳，非常適用于定性定量分析。后處理工藝中很多環(huán)節(jié)需要對(duì)料液中的鈾、钚等進(jìn)行價(jià)態(tài)分析以及對(duì)游離酸進(jìn)行濃度分析，并且溶液組分也需要大量分析。

目前有文獻(xiàn)報(bào)道用拉曼光譜對(duì)常見酸根離子成分進(jìn)行定量分析[39]，依據(jù)酸溶液中某些拉曼光譜參數(shù)與對(duì)應(yīng)振動(dòng)的分子或離子團(tuán)數(shù)量有密切的定量關(guān)系，估算酸溶液中離子或分子的濃度。Ruan Chuanmin等[40]用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)探測(cè)了低濃度高氯酸溶液，使用該方法不需樣品預(yù)處理，且重現(xiàn)性好，對(duì)高氯酸根進(jìn)行定量分析不受其它陰離子干擾。依據(jù)拉曼光譜對(duì)常見酸根離子的定性定量研究可知將拉曼光譜用于后處理料液中游離酸的分析是可行的。目前用拉曼光譜分析法分析溶液中硝酸根離子濃度的研究還鮮有報(bào)道，而硝酸根離子有其特征拉曼振動(dòng)頻率，預(yù)示著拉曼光譜分析溶液中硝酸濃度是可行的，可開展將其用于后處理工藝料液中游離酸的在線分析研究。

基于CCD陣列探測(cè)器微小型光譜儀已普遍用于工業(yè)過程監(jiān)測(cè)，與光纖傳導(dǎo)和激光技術(shù)結(jié)合構(gòu)成在線拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)，以其檢測(cè)快和無損傷性等優(yōu)點(diǎn)取代了傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量方法。黎國(guó)梁等[41]以O(shè)cean Optics公司的QE6500型光纖光譜儀為例，詳細(xì)介紹了其特點(diǎn)以及拉曼光譜儀在生化反應(yīng)過程、石油化工、制藥工程和食品生產(chǎn)工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例。Gantner Erwin等[42]在1990年報(bào)道了在臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中將光纖和激光拉曼光譜法聯(lián)用測(cè)定purex流程中的U(Ⅵ)、Pu(Ⅵ)、NO3-、HNO3及萃取劑TBP。 在核燃料循環(huán)后處理Purex流程里，盡可能地使用和流程結(jié)合的自動(dòng)分析儀器。M.Freudenberger[43]描述了在手套箱里將激光拉曼光譜與商用光纖探頭進(jìn)行光學(xué)耦合，用于硝酸溶液中Pu(Ⅵ)、Pu(Ⅴ)、U(Ⅵ)以及NO3-的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)4種物質(zhì)可以同時(shí)被探測(cè)到，并且各種離子沒有相互干擾。

在后處理工藝中游離的硝酸、錒系元素及裂片元素的定性定量的快速簡(jiǎn)便分析，拉曼光譜測(cè)量將是一種很具發(fā)展前景的分析方法。

5 結(jié)語(yǔ)

簡(jiǎn)要綜述了拉曼光譜在核領(lǐng)域分析研究中的應(yīng)用及進(jìn)展，主要包括對(duì)錒系元素中的鈾、镎、钚及裂片元素锝化合物的定性定量分析。拉曼光譜可提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，并且可以進(jìn)行遠(yuǎn)距離過程控制分析，拉曼光譜在核領(lǐng)域中的應(yīng)用有很廣闊的發(fā)展空間，但是目前的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足核領(lǐng)域的發(fā)展需要，仍需要核科技工作者更深入地研究，拉曼光譜未來將成為核領(lǐng)域中放射性核素化合物分析表征的主要方法之一。

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