偏二甲肼滲透管標準物質的制備及其均勻性穩定性研究

韓卓珍 曹 曄 張光友 李 珍

(總裝備部后勤部防疫大隊，北京 100101)

偏二甲肼是目前我國航天領域液體火箭廣泛應用的燃料，具有易燃、高毒、致癌、強腐蝕等特性，可經皮膚滲透、吸入等途徑引起中毒。GJB 2211-1994附錄[1]中規定偏二甲肼作業場所空氣中最高允許濃度為0.5 mg/m3。但是在推進劑的生產、運輸、貯存、轉注、加注和使用過程中，不可避免地要排放大量的污染氣體和污水，構成對空氣、水、土壤等自然環境的污染，影響試驗任務的順利完成，危害參試人員的健康。為此，在火箭推進劑的作業環境中，配置了許多快速檢測儀器和在線監測自動報警系統，對其周圍環境中的肼類進行分析監控。為了確保監控結果準確、可靠，標準氣體是檢驗監測儀器的重要依據。為此筆者采用滲透管法[2]制備了偏二甲肼滲透管，為自行研制的肼類推進劑標準氣體發生裝置提供動態標準氣體，并且對研制的偏二甲肼滲透管標準物質進行了均勻性和穩定性考察。

1 材料與制備方法

1.1 材料

載氣：高純氮氣，純度大于99.999%，北京溫泉氣體制造廠；

原材料：經過精餾和光解純化處理工藝的偏二甲肼，采用標準方法分析其純度不小于99.6%；

滲透管組件：滲透膜選用聚丙烯和聚四氟乙烯車制，管體各部件采用鋁合金2A11(LY11)車制；

高精密電子分析天平：最大稱量81 g，分度值0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

滲透管充裝裝置：自制；

JRBQ-Ⅰ肼類推進劑標準氣體發生裝置：自制；

高精度恒溫控制滲透室：自制。

1.2 制備方法

(1)滲透管的清洗

滲透管在充裝前必須進行清洗。經脫脂、鈍化合格后干燥待用，確保長期貯存于滲透管中的偏二甲肼性質穩定。

①脫脂 用0.25%～0.5%氫氧化鈉溶液(含0.025%硅酸鈉)浸泡20 min，或用5%碳酸鈉溶液(含0.025%硅酸鈉)浸泡30 min。浸泡時滲透管保持敞口，清洗液排空后用水洗至排出水與注入水pH值一致。

②鈍化 用45%～55%硝酸浸泡1 h，排空后用水洗至排出水與注入水pH值一致。

(2)裝置管路清洗

首先將待充裝滲透管接入充裝裝置管路，通過控制各閥門，利用高純氮逐段清洗整個管路內部，以便將內部空氣置換出去，確保在充裝過程中，達到隔絕空氣、規避不必要的影響因素和降低操作環境污染的目的。

(3)制備過程

打開裝置相應的控制閥門，將偏二甲肼注入滲透管中，達到設定液面后依次裝上配套的滲透膜、壓環，最后裝上緊固螺帽并用臺鉗擰緊。此時偏二甲肼液體被密封在管體里面，一個待定值的滲透管制備完成。整個充裝過程在氮氣保護條件下進行，充裝量不要超過滲透管容積的70%。

2 滲透管滲透率

2.1 建立滲透平衡

將新灌裝的滲透管放入滲透室中，高純氮氣以適當流量經螺旋盤管預熱從底部進入滲透室，在(35.0±0.1)℃ 的條件下進行“活化”(從開始到建立滲透平衡，滲透率達到恒定這段時間)。載氣的流量因滲透率大小和滲透室容積的不同而不同，但必須保證將滲透出的組分全部帶出，防止反擴散。新灌裝的滲透管只有達到飽和平衡后才能有穩定的滲透率。

實驗發現，每支滲透管“活化”的時間不同，這一過程的快慢與溫度和滲透率的大小有關。在一定溫度下，“活化”時間與滲透率的大小成反比。一般來說，偏二甲肼滲透管經過9～14 d，可達到平衡。已經建立滲透平衡的滲透管，以后無需再“活化”，可直接使用。滲透管不用時，應在低溫干燥的條件下貯存以延長壽命。滲透管在準備使用或貯存前，均需在室溫下放置一段時間，以免溫度驟變使得管內氣壓驟變而引起滲透膜變形或裂損。

2.2 滲透率的測定

滲透率是表征滲透管的一個重要參數。新灌裝的滲透管只有達到飽和平衡后才能有穩定的滲透率。國標規定用稱量法來測定滲透管單位時間內的滲透量。其具體作法為，每隔一定時間，用精密天平快速稱量滲透管一次，相鄰兩次稱量結果之差，即為間隔時間內的滲透量，按式(1)計算滲透率：

(1)

式中：qm——滲透率，μg/min；

W1、W2——滲透管先后兩次稱得的質量，μg；

t1、t2——分別為先后兩次稱重時的時間差，min。

達到滲透平衡后的滲透管，應定時進行稱量，一般平行測定3～4次即可；要求較高時，可測定5～9次[3]。稱量周期主要取決于天平的最小感量和滲透率的大小。若用十萬分之一的精密天平稱量，以質量減少5～10 mg為宜。稱量時，環境條件應與使用條件盡量接近，盡可能在1 min內稱完，避免溫度驟變引起的管體外壁凝結水分以及熱沖擊而引起的稱量誤差；滲透管取出時要用鑷子夾管，不要用手或帶手套直接拿管，以防止污染管表面增加稱量誤差。

2.3 滲透率的范圍

綜合多方面因素，經過實驗匹配，最終確定了3種尺寸的滲透管，2種結構的膜。滲透管的機械結構相同，但尺寸不同，可以滿足不同飽和蒸汽壓物質的需要；滲透膜有平膜和管狀凸膜兩種結構形式，且膜的厚度和長度可根據需要改變。管狀凸膜因厚度和長度均可改變，使其適用性更強。因此在管體尺寸和膜材料一定時，通過改變滲透膜的厚度、面積，可以方便地制作出滲透率范圍較寬的滲透管。在滿足壽命和實際需要的前提下，研制的偏二甲肼滲透管滲透率在0.5～30 μg/min之間。

3 均勻性、穩定性檢驗

3.1 均勻性檢驗及判定原則[4]

標準物質的均勻性是對標準物質樣品總體空間分布的一種評價，滲透管屬于需要對每個滲透管單個定值的一類標準物質。“一級標準物質技術規范”中規定,對每個單元樣品單個定值的標準物質(如滲透管等)的均勻性檢驗需要按以下原則執行：

檢測單元內變差與測量方法的變差并進行比較，確認在統計學上是否顯著。

檢測單元間變差與單元內變差并進行比較，確認在統計學上是否顯著。

對于每支滲透管而言，恒定的滲透率是滲透管能夠使用的前提。因此，在已經得到恒定滲透率的滲透管中抽取滲透率值較均勻地分布在0.5～30 μg/min之間的7支滲透管進行了均勻性檢驗，滲透率值分別為0.527 8、1.089 8、2.693 3、5.630 9、13.898 4、21.812 4、29.879 4 μg/min。如果各滲透率每次測定值的相對標準偏差小于5%，則認為所發生氣體是均勻的。

3.2 穩定性檢驗及判定原則[4]

標準物質要具有使用價值，就一定要在實際貯存和使用條件下，在一定時間期限內保持穩定。根據“一級標準物質技術規范”要求，依據先密后疏原則，抽取已經建立滲透平衡的滲透管，于0、1、3、6、9、12、13個月分別進行滲透率復現實驗，采用t檢驗法對結果進行穩定性檢驗。每個滲透管在滲透率值穩定后每次測定6次，進行t檢驗。如果物質的穩定性好，在規定期限內，任一次測量所得該物質的特性量值，應滿足：

(2)

s——測量方法的標準偏差；

n——測量次數；

tα(n-1)——t檢驗臨界值。

若上式成立，則認為該標準物質的特性量值沒有發生顯著變化，否則認為該標準物質的特性量值已發生顯著性變化。查雙側檢驗(f= 6-1=5，α=0.05)的t檢驗臨界值，得t0.05(5)=2.571。

3.3 均勻性和穩定性檢驗結果

7個滲透管為期一年多的實驗數據表明，各滲透管滲透率測定值的相對標準偏差均小于5%；在不同貯存時間內各t值均小于t0.05(5)(2.571)，特征量值未發生顯著變化，說明所研制的偏二甲肼滲透管具有良好的均勻性和穩定性。表1為7支滲透管的均勻性、穩定性檢驗結果。

表1 滲透管的均勻性、穩定性檢驗結果

4 結論

(1)采用精餾和光解純化工藝，制得了純度不低于99.6%的偏二甲肼原料。

(2)自制的滲透管充裝裝置，很好地解決了滲透管灌裝過程中偏二甲肼接觸空氣時易氧化、易吸濕的問題。

(3)自制的高精度恒溫控制室，水浴范圍為20～100 ℃，控溫精度為±0.1 ℃，避免了溫度波動對滲透率的較大影響。

(4)按照“一級標準物質技術規范”的要求，定期考察了滲透率的變化情況。結果表明：在35 ℃下，滲透率的平均變化均小于3 %，t值均小于t0.05(5)分布臨界值，說明各偏二甲肼滲透管的滲透率是比較穩定的，可以將其作為所研制動態配氣裝置的標準氣體發生源。

(5)通過管體和膜尺寸的改變，能夠提供壽命可達1 年、滲透率范圍為0.5～30 μg/min的偏二甲肼滲透管，該滲透管也適用于其它揮發性、腐蝕性和吸附性的低濃度標準氣體的配制。

[1] GJB 2211-1994 戰略導彈與衛星發射陣地(場)人員衛生防護要求[S].

[2] GB/T 5275-2005/ISO 6349:1979 氣體分析 校準用混合氣體的制備 滲透法[S].

[3] 孫毓慶,胡育筑.分析化學[M].2版.北京:科學出版社,2006:23.

[4] JJF 1006-1994 一級標準物質技術規范[S].