催化動力學分光光度法測定痕量銅的研究與應用

張 諾 李 燕 孫韶華 賈瑞寶

(1.濟南市供排水監測中心，濟南 250021； 2.濟南市質量技術監督局歷城分局，濟南 250100)

銅是一種過渡性元素，廣泛分布于自然界中，是人體及動植物必需的微量元素之一，對機體的新陳代謝有重要的調節作用[1]。人體攝取銅主要從食品及環境中獲得，若飲用水和食品中Cu(Ⅱ)含量過高，不但影響水質和食品的質量，也危害人體的健康，因此，生命組織及環境中痕量銅的測定及研究日趨引起了人們的重視。

銅的測定方法有火焰原子吸收光譜法[2]、熒光法[3,4]、分光光度法[5]和流動注射分析法[6]等，其中分光光度法因具有快速、靈敏度高、選擇性好、儀器價廉易得等特點，而在銅的檢測中得到廣泛應用。同時，由于銅具有較大的催化活性，可催化許多化學反應，目前多采用催化動力學分光光度法對銅進行分析[7-11]。該法具有靈敏度高、所需儀器設備少、操作簡便、快速等優點，克服了原子吸收法和萃取分光光度法測定痕量銅的不足。近年來，隨著新顯色劑的不斷發現，表面活性劑對顯色反應增溶、增敏的應用，銅的催化動力學分光光度分析有了新的發展與突破，靈敏度、分析速度與選擇性均有大幅提高。筆者以下對近5年來痕量銅的催化動力學分光光度分析進行評述。

1 催化褪色動力學分光光度法

1.1 催化氧化褪色動力學分光光度法

H2O2是一種強氧化劑，由于其發生氧化反應后，不會形成干擾離子，目前已被廣泛應用于催化光度分析中[12-14]。銅對H2O2氧化還原性試劑催化動力學分光光度法的不同體系列于表1。

對表1中的總體數據進行分析后可知，Cu(Ⅱ)對H2O2氧化還原性試劑的催化能力較強，從靈敏度來看，其檢出限均在ng/mL級以上。從線性范圍來看，各體系的lg(A0/A)或ΔA與Cu(Ⅱ)的濃度在一定的范圍內呈良好的線性關系，但各自的線性范圍不同。銅對其他氧化劑氧化還原性試劑催化動力學分光光度法體系列于表2。

表1 銅對H2O2氧化還原性試劑催化動力學分光光度法

表2 銅對其它氧化劑氧化還原性試劑催化動力學分光光度法

從表2可以看出，目前此法中較好的是周之榮[33]等研究的溴酸鉀-溴甲酚紫-Cu(Ⅱ)體系，此法靈敏度高，檢出限在0.023 ng/ mL，線性范圍為0～1.000×10-3μg/mL，該法成功地應用于地質、人發及植物樣品中痕量銅的測定。

1.2 催化還原褪色動力學分光光度法

催化還原褪色動力學分光光度法中，最常見的還原劑就是抗壞血酸(VC)，它是一種較弱的還原劑，在分析測定中有著廣泛的用途[38,39]。銅對抗壞血酸還原氧化性試劑褪色反應具有很好的催化作用。銅對抗壞血酸還原氧化性試劑褪色的催化動力學分光光度法體系匯總列于表3。

中性紅是一種氧化還原指示劑，變色范圍pH為6.8～8.0，酸式呈紅色，堿式顯橙黃色。王志軍[44]等研究發現在弱堿性介質中，Cu(Ⅱ)強烈催化雙氧水還原中性紅褪色反應，靈敏度很高，選擇性也好，并提出該反應作為催化光度法測定痕量銅的新指示反應，建立了利用該反應測定痕量銅的新方法。此方法具有線性范圍寬、干擾離子少的優點，檢出限為0.520 ng/mL，線性范圍為0～0.116 μg/mL，用于人發、指甲中痕量銅的測定獲得滿意結果。

表3銅對抗壞血酸還原氧化性試劑催化動力學分光光度法

體系介質λmax/nm檢出限/ng·mL-1線性范圍/μg·mL-1應用文獻抗壞血酸-鈣試劑-Cu(Ⅱ)HAc-NaAc5700．1540～0．110蒙藥、人發[40]抗壞血酸-偶氮氯膦-Cu(Ⅱ)HAc-NaAc5400．7100～0．014自來水樣、茶葉[41]抗壞血酸-偶氮胂K-Cu(Ⅱ)HAc-NaAc5505．400×10-40～0．014自來水、食品[42]抗壞血酸-甲基橙-Cu(Ⅱ)鄰苯二甲酸氫鉀-鹽酸5050．0200～600樣品[43]

2 催化顯色動力學分光光度法

催化顯色動力學分光光度法測定痕量銅較催化褪色動力學分光光度法方面的研究要少。

2.1 催化氧化顯色動力學分光光度法

在pH值為7.6的磷酸二氫鉀-硼砂緩沖介質中，痕量Cu(Ⅱ)可靈敏地催化H2O2氧化N,N-二甲基苯胺(DMA)與3-甲基-2-苯并噻唑-酮腙(MBTH)的氧化還原顯色反應，反應速率適中，而且靈敏度較高，是催化動力學分光光度法測定痕量銅的新方法。該方法的線性范圍為1.500×10-3～7.700×10-3μg/mL，檢出限為0.463 ng/mL 。該法被用于測定水樣中銅的含量，獲得滿意結果[45]。

任健敏[46]等基于Cu(Ⅱ)催化氯酸鉀氧化鹽酸苯肼繼而與α-萘胺偶合顯色的反應，建立了催化動力學光度法測定痕量銅的新方法。通過正交試驗得到測定痕量銅的最佳條件。在合適條件下，催化和非催化反應吸光度差(ΔA)與反應時間(t)呈線性關系，該方法的線性范圍為0～0.080 μg/mL，檢出限為6.260×10-1ng/mL。大多數離子無干擾，Fe3+干擾可加入NaF掩蔽。用于管網水中痕量銅的測定，回收率為96.8%和98.8%。

2.2 催化還原顯色動力學分光光度法

丁素芬[47]等研究了H3PO4介質中銅對抗血酸還原鉬酸銨生成鉬藍顯色反應的催化作用，建立了測定銅的新方法，用于人發中痕量銅的測定，靈敏度可達0.154 g/mL。

3 阻抑動力學分光光度法

阻抑動力學光度法即反催化動力學光度法是一種不依賴大型儀器而靈敏度很高、簡單易行的動力學分析方法，該方法基于某些化學反應加入適當的催化劑，在一定條件下可減慢氧化劑氧化還原某些有色物質褪色反應的反應速度。反應速度往往與催化劑的量有一定比例關系，所以從一個反應速度的變化，可以測定催化劑(或抑制劑)的量。對于反催化法，由于溫度不需過高，使實驗易于控制；但在中性介質中酸度不易控制而使吸光度數值易發生變化。

李國清[48]等基于在酸性介質中，以K2S2O8為氧化劑，溴甲酚紫為指示物質，Cu(Ⅱ)強烈阻抑K2S2O8氧化溴甲酚紫褪色反應，褪色反應程度在一定范圍內隨Cu(Ⅱ)濃度增大而降低，據此建立測定Cu(Ⅱ)反催化動力學光度分析法，并確定了測定最佳條件，方法的線性范圍為0.012～0.060 μg/mL，檢出限為33 ng/mL。用于測定水系、蔬菜中的痕量Cu(Ⅱ)，結果滿意。

晏細元[49]研究了在酸性條件下，Cu(Ⅱ)可催化空氣氧化碘化鉀生成碘，但當Cu(Ⅱ)的質量濃度小于0.020 μg/mL時有阻抑作用。利用Cu(Ⅱ)對反應的阻抑作用建立測定痕量銅的動力學光度法，該方法的檢出限為0.005 ng/mL，線性范圍為0～2.000×10-3μg/mL。該法用于測定人發中的痕量Cu(Ⅱ)，結果滿意。

張東[50]等研究發現，在乙酸介質中，銅能靈敏地阻抑高碘酸鉀氧化玫瑰桃紅R的褪色反應，而且阻抑程度與銅的量在一定范圍內呈正比關系，據此，建立了測定痕量銅的新方法。該法的檢出限為0.390 ng/mL，線性范圍為0～0.008 μg/mL，該法應用于部分食品中銅含量的測定，結果滿意。

4 結語

綜上所述，近年來痕量銅的催化動力學分光光度分析技術發展很快，應用也越來越廣泛。但其靈敏度和線性范圍并不是非常理想，有待于研究者從以下幾個方面進行加強：

(1)研究新的高靈敏度指示反應；

(2)尋找新的活化劑，研究提高催化動力學分析法選擇性的途徑；

(3) 提高監測技術的靈敏度；

(4)對反應的機理進行研究以對實際應用進行指導；

(5)將催化動力學分析與其它分析技術相結合，以提高方法的靈敏度和分析速度。

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