氫化物發生-原子熒光光譜法測定仿真飾品中可萃取砷銻汞硒*

(廈門出入境檢驗檢疫局，廈門 361012)

相對于昂貴的金、銀、鉆、玉等首飾而言，款式多樣、價格低廉的仿真飾品深受消費者的青睞。制作仿真飾品的原輔材料有各類合金、銅、壓克力、玻璃、木材、石頭、皮、塑料和涂料等[1]。由于仿真飾品行業門檻低、工藝簡單，甚至有個別首飾小廠將電子垃圾用作生產原料，由此引起的健康安全問題近年來備受關注。據有關統計，我國每年的皮膚病患者中因配戴首飾而引起皮炎者占患者總數的9.3%，而仿真飾品中的鎳、砷、汞等重金屬是接觸性皮炎的重要過敏源。

原子熒光光譜法在汞、砷、銻等元素的痕量分析中已得到廣泛的應用。鑒于仿真飾品配戴時與皮膚直接接觸，筆者采用模擬人體皮膚環境的酸性汗液[2]萃取出其中的砷、銻、汞、硒，采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定其含量，結果表明方法的靈敏度高、準確度好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光度計：AFS-830a型，配備砷、銻、汞、硒空心陰極燈，北京吉天儀器公司；

恒溫振蕩水浴器：DKZ-3型，上海一恒科技公司；

砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、硒(GSB G 62029-90)標準儲備液：1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心；

銻(GSB G 62043-90)標準儲備液：500 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心；

銻標準儲備液：500 mg/L，有證標準物質；

硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液：稱取氫氧化鉀 2.5 g 溶解于水中、加入硼氫化鉀 10.0 g，溶解稀釋至 500 mL，現用現配；

硫脲+抗壞血酸混合溶液：稱取抗壞血酸 25.0 g、硫脲 25.0 g溶于500 mL 水中，搖勻，現用現配；

鐵氰化鉀溶液：稱取鐵氰化鉀 1.0 g，溶于100 mL 水中，搖勻；

高錳酸鉀溶液：稱取高錳酸鉀 0.5 g，溶于100 mL 水中，搖勻；

載流：鹽酸溶液(5+95)；

酸性汗液：稱取L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0.5 g、氯化鈉5.0 g、磷酸二氫鈉二水合物2.2 g，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調節至pH(5.5±0.2)；

實驗所用試劑均為優級純；

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 標準溶液系列的配制

分別移取適量的標準儲備液，逐級釋稀，先配制標準使用液：砷、硒500 μg/L，銻100 μg/L、汞50 μg/L，按如下操作配制標準工作溶液系列。

(1)砷標準工作溶液系列：分別移取砷標準使用液0、0.5、1.0、2.0、5.0 mL，加入硫脲+抗壞血酸溶液 10 mL，室溫放置 30 min以上，再加入濃鹽酸 2.5 mL，以水定容至 50 mL，砷標準工作溶液系列濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L。

(2)銻標準工作溶液系列：分別移取銻標準使用液0、0.5、1.0、2.0、5.0 mL，加入硫脲+抗壞血酸溶液 10 mL，室溫放置 30 min以上，再加入濃鹽酸 2.5 mL，以水定容至 50 mL，銻標準工作溶液系列濃度為0.0、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/L。

(3)汞標準工作溶液系列：分別移取汞標準使用液0、0.5、1.0、2.0、5.0 mL，加入濃硝酸 0.5 mL和高錳酸鉀溶液 1 mL，水浴加熱 10 min以上，加入濃鹽酸 2 mL，以水定容至 50 mL，汞標準工作溶液系列濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/L。

(4)硒標準工作溶液系列：分別移取硒標準使用液0、1.0、2.0、5.0、10.0 mL，加入6 moL/L 濃鹽酸 10 mL，水浴加熱 10 min以上，再加入鐵氰化鉀溶液 1 mL，以水定容至 50 mL，硒標準工作溶液系列濃度為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L。

1.3 樣品處理

樣品盡可能選取與皮膚接觸的部分，并處理成直徑和長度不超過5 mm的碎屑或細條。

稱取處理后的試樣約4 g(準確至1 mg)于具塞三角燒瓶中，加入酸性汗液80 mL，搖勻后置于恒溫振蕩水浴器中[控溫(37±2)℃，振蕩頻率為60 次/分],振蕩60 min后取出，冷卻至室溫，過濾。

各取10 mL濾液，同配制標準溶液系列一樣，按1.2加入預處理劑和其它試劑,以水定容至50 mL。同時做空白試驗。

1.4 儀器工作條件

選定的儀器工作條件如表1所示。

表1 儀器工作條件

1.5 測定

以鹽酸溶液為載流、硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液為還原劑，按表1儀器工作條件測定各標準溶液系列、空白和樣品溶液。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方式

仿真飾品種類繁雜、材料多樣、形狀各異，鑒于其配戴屬性與紡織品或皮革相同，其在與人體皮膚接觸時，重金屬通過酸性汗液萃取，從而影響人體的健康。按照ISO 105-E04：2008[2]配制酸性汗液，參照GB/T 17593.1-2006[3]，萃取樣品的尺寸為5 mm以下，浴比選擇1∶20，萃取溫度為(37±2)℃，振蕩頻率為60次/分，萃取時間為60 min。

2.2 標準溶液的介質

萃取樣品采用酸性汗液，本實驗按1.2配制的是以水為定容介質的標準溶液。研究中，另外配制以酸性汗液為定容介質的標準溶液，通過測定以水和酸性汗液分別為定容介質的各標準溶液，經t檢驗法檢驗，結果表明，兩種定容介質配制的標準溶液之間無顯著性差異。由于酸性汗液作為介質不穩定，易產生渾濁或沉淀，因此選擇水為定容介質。

2.3 儀器工作條件的優化

研究了光電倍增管負高壓、載氣和屏蔽氣對砷、銻、汞、硒熒光強度的影響。負高壓在260～300 V范圍內，隨著負高壓的增大，熒光強度越大，靈敏度越高，但空白值也越高，還會導致基線漂移，考慮到As和Sb可雙道同時測定，實驗選擇負高壓280 V；載氣流量在300～500 mL/min之間，隨著載流的增加，As和Se的熒光強度緩慢下降，Hg和Sb的的熒光強度相對穩定，因此選擇300 mL/min作為最佳載氣流量；屏蔽氣流量在800～1 100 mL/min之間變化時，As、Sb、Hg、Se的熒光強度變化不明顯，因此實驗采用屏蔽氣流量為800 mL/min。

2.4 待測元素的預還原(氧化)

選擇硫脲-抗壞血酸溶液，能將As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)還原成易與KBH4反應生成氫化物的As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)，但As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的還原速度和靈敏度受酸度影響較大。

通過試驗發現，當硫脲濃度為1%、反應介質中HCl的體積分數為5%～10%時，室溫下放置20 min后，靈敏度高且熒光強度穩定。因此As、Sb預還原時，介質選用體積分數為5% 的HCl，放置30 min，還原好的溶液應在4 h內完成測定。當室溫低于15℃時，需延長放置時間或置于60℃水浴中放置15 min。

Se(Ⅵ)的還原多采用熱的6 mol/L HCl。在90～100℃的水浴中,分別加熱5～30 min后進行測定。結果表明，水浴5 min后Se的熒光強度基本穩定，說明還原反應完全，故實驗選用水浴時間10 min；此外，滴加少量的鐵氰化鉀溶液可增強Se的熒光強度。

KMnO4可有效分解有機物并將汞轉化為Hg(Ⅱ)。以1.0 μg/L的Hg標準溶液進行試驗，在0.02% KMnO4溶液中，經水浴10 min以上時，Hg熒光值趨于穩定。

2.5 共存離子的干擾試驗

酸性汗液中Na含量約為2.25 g/L，在本實驗條件下，Na對待測元素的干擾可忽略。有研究表明，當Sb濃度低于400 mg/L時，對Hg、Se基本不產生干擾[4]。

對于金屬材質仿真飾品，經萃取后可能含有一定的Cu2+、Fe3+，其它可能存在的干擾離子包括Pb2+、Cr6+、Ba2+、Cd2+等。分別考察了2 000 mg/L 的Cu2+、1 000 mg/L 的Fe3+、500 mg/L的Pb2+、Cr6+、Ba2+、Cd2+對待測元素熒光強度的影響。試驗表明，上述含量以下的共存離子對Se、Hg熒光強度的影響在8%以內，而由于掩蔽劑(硫脲+抗壞血酸)的存在，對As、Sb熒光強度的影響低于5%。

2.6 線性范圍和檢出限

連續測定空白溶液11次，計算出熒光強度(If)的標準偏差s，各元素檢出限(D)由公式D=3s/k求出(其中k為直線斜率)，結果見表2。

表2 標準曲線回歸方程、相關系數、線性范圍及檢出限

2.7 精密度和回收試驗

選擇有代表性含量的仿真飾品樣品進行精密度試驗(n=3)和加標回收試驗，結果見表3。

表3 相對標準偏差和回收率

注：未檢出含Se樣品，*表示加標10 μg/L的試驗結果。

3 結語

選擇合適的預還原/氧化劑，將仿真飾品中萃取出的砷、銻、汞和硒轉化成易生成氫化物/蒸氣的價態，導入間歇泵進樣氫化物原子熒光光譜系統分析，該法干擾少，檢出限低，回收率好，可用于仿真飾品實際樣品的準確分析。

[1] 錢棟,黃藝.義烏仿真飾品行業發展探析[J].現代商貿工業,2010,20:102-103.

[2] ISO 105-E04:2008 耐汗漬色牢度[S].

[3] GB/T 17593.1-2006 紡織品 重金屬的測定 第1部分 原子吸收分光光度法[S].

[4] 袁愛萍,黃玉龍,唐艷霞,等. 氫化物生成原子熒光法快速測定銻精礦中的砷、汞、硒、鉍和錫[J].應用化學,2009,26(2):229-233.