含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和定值*

朱學(xué)純

(西南鋁業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，重慶 401326)

鋁基材料研究方向是高合金化、控制范圍窄化、雜質(zhì)高純化和環(huán)?；??；瘜W(xué)成分的精確調(diào)整和控制是高質(zhì)量的鋁基材料研發(fā)的重要環(huán)節(jié)之一，而高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品又是化學(xué)成分精確調(diào)整和控制的技術(shù)保障。《變形鋁及鋁合金化學(xué)成分》[1]中要求用于食品行業(yè)的鋁合金材料應(yīng)控制Hg+Cd+Pb≤0.01%,單個(gè)元素含量應(yīng)控制 Hg≤0.01%，Cd≤0.01%，Pb≤0.01%。由于國(guó)內(nèi)沒(méi)有含Hg的標(biāo)準(zhǔn)樣品，國(guó)外含Hg的標(biāo)樣不僅價(jià)格昂貴而且也不適合本標(biāo)準(zhǔn)的要求，無(wú)法分析和控制Hg的含量，因此無(wú)法滿足GB 3190-2008的要求。為了滿足食品行業(yè)用鋁合金材料分析控制Hg、Cd、Pb的需要，筆者進(jìn)行含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制。

1 主要儀器、設(shè)備與材料

光譜儀:QSG750型，德國(guó)斯派克公司;ARL4460型，瑞士ARL公司;

小型天燃?xì)鉅t：可容納質(zhì)量200 kg,西南鋁業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司自制;

臥式油壓擠壓機(jī):2 000 t，西南鋁業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司改裝;

原子吸收儀：AA6701型，日本島津公司；

臥式均熱爐: 540 kW,哈爾濱市第一電爐廠;

儀表車床: CO520型，上海第十二機(jī)床廠;

數(shù)據(jù)處理軟件Stnd Mtrl系統(tǒng)：自行開(kāi)發(fā)；

石墨坩堝爐：20 kg，重慶天府坩堝廠;

純鋁:99.7%,貴州鋁廠;

工業(yè)用純鉛:重慶金屬材料有限公司;

工業(yè)用純鎘:四川峨嵋半導(dǎo)體材料廠;

氯化汞:成都金山化學(xué)試劑有限公司。

2 制備過(guò)程

2.1 成分設(shè)計(jì)原則

(1)滿足GB 3190-2008[1]新標(biāo)準(zhǔn)要求;

(2)每元素有效點(diǎn)為4個(gè)以上；

結(jié)構(gòu)—權(quán)力視角的本質(zhì)是國(guó)家與社會(huì)關(guān)系，即圍繞社區(qū)治理中公共權(quán)力在國(guó)家與社會(huì)之間的分配關(guān)系展開(kāi)，并衍生出法團(tuán)主義、公民團(tuán)體和合作式治理三種研究路徑。

(3)各元素含量范圍：Hg: 0.003%～0.055%; Pb: 0.003%～0.033%; Cd: 0.001 5%～0.035%。

2.2 各點(diǎn)設(shè)計(jì)成分

根據(jù)設(shè)計(jì)原則,設(shè)計(jì)了本套標(biāo)樣各點(diǎn)成分，如表1所示。

表1 含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的設(shè)計(jì)成分 %

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄錠的熔煉與鑄造步驟

(1)烘爐：先用小火把爐溫升至400℃，再用中火升至700℃。(2)加鋁錠：在700℃時(shí)，撒入覆蓋劑，然后加入鋁錠，再撒入覆蓋劑，繼續(xù)升溫熔化使鋁錠完全化平。(3)取樣分析：待鋁錠完全熔化后扒渣取樣，在750℃時(shí)取樣分析(Hg、Cd、Pb)。(4)加入Pb、Cd：根據(jù)分析結(jié)果和設(shè)計(jì)成分加入純Pb、Cd并攪拌(2、3次)，使Pb、Cd均勻分布于鋁液中，再取樣分析；根據(jù)分析結(jié)果補(bǔ)Pb、Cd或用鋁沖淡直至合格為止。Pb、Cd的加入法已在《DL-18鋁光譜標(biāo)樣的研制》中闡述[2]。(5)加入Hg：根據(jù)分析結(jié)果和設(shè)計(jì)成分加入氯化汞。把爐溫調(diào)整到730～740℃，用鋁箔包裹稱量好的氯化汞加入到鋁液中并用覆蓋劑復(fù)蓋，然后攪拌2～3次，使汞均勻地分布在鋁液中，待攪拌均勻后，扒除爐渣再取樣分析Hg。根據(jù)分析結(jié)果補(bǔ)Hg(氯化汞) 或用鋁沖淡直至合格為止。本步驟采用“異基體加入法”，即用鋁箔包裹氯化汞(固態(tài))的方法加入汞。由于汞常溫下為液態(tài)且易揮發(fā)，無(wú)法加入鋁中。根據(jù)反應(yīng)原理：HgCl2+Al→AlCl3+Hg，用鋁箔包裹氯化汞，在750℃以下加入鋁液中，并用覆蓋劑覆蓋。(6)精確調(diào)整(Hg、Cd、Pb)：由于燒損和后面加的材料對(duì)前面已調(diào)整好的元素有影響，需要對(duì)Hg、Cd、Pb 3個(gè)元素作最后的精確調(diào)整，直至Hg、Cd、Pb 3個(gè)元素全部合格為止。(7)鑄造：待Hg、Cd、Pb 3個(gè)元素全部合格后，用半連續(xù)鑄造機(jī)鑄成直徑162 mm的鑄錠。鑄造溫度：760℃，水壓：0.08 MPa，速度：70 mm/min。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的成型

(1)均勻化處理：把合格的鑄錠車去表皮后直徑為152 mm，然后進(jìn)行均勻化處理，均勻化條件：金屬溫度550～570℃，保溫時(shí)間7 h。

(2)擠壓加工：用油壓擠壓機(jī)把經(jīng)均勻化處理的鑄錠擠壓成直經(jīng)為62 mm的棒材，擠壓溫度：400℃，速度：12 m/min。

(3)鋸切及打號(hào)：用切割機(jī)把直經(jīng)為62 mm的棒材鋸切成?62 mm×30 mm的圓柱，即標(biāo)樣。

3 均勻性檢驗(yàn)

根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》[3](簡(jiǎn)稱導(dǎo)則)，采用極差法[4]對(duì)6種標(biāo)樣 (E4141～E4146)按每種隨機(jī)抽取16個(gè)樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗(yàn)

極差法檢驗(yàn)公式如下：

若R0≤AR，則總體均勻；若R0>AR，則總體不均勻。

式中:R0——為Xmax與Xmin之差;

Xmax——樣品的最大組內(nèi)平均值；

Xmin——樣品的最小組內(nèi)平均值；

A——與抽樣數(shù)(m)、每組火花數(shù)(n)及置信度(α)有關(guān)的統(tǒng)計(jì)常數(shù)。

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

西南鋁于1988年研制的純鋁、LY12等標(biāo)樣10年(1999年)后經(jīng)復(fù)查，化學(xué)定值、均勻性、不確定度等均未發(fā)生變化，穩(wěn)定性好。本標(biāo)樣與純鋁、LY12等標(biāo)樣研制工藝類似，其穩(wěn)定性與純鋁、LY12相同，有效期至少10年(見(jiàn)《純鋁、LY12二個(gè)系列光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品研制報(bào)告》)[5]。

5 定值

5.1 多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值

對(duì)各單位報(bào)出的數(shù)據(jù)用標(biāo)樣數(shù)據(jù)處理軟件檢驗(yàn)和計(jì)算，根據(jù)《導(dǎo)則5》，3個(gè)實(shí)驗(yàn)室(4組)用不同方法定值，每組報(bào)出4個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)，最后取平均值。各組報(bào)出數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，分析方法見(jiàn)表4。

表3 各實(shí)驗(yàn)室(4組)分析結(jié)果

表4 各實(shí)驗(yàn)室分析方法

5.2 含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值

對(duì)各單位報(bào)出的數(shù)據(jù)用標(biāo)樣數(shù)據(jù)處理軟件檢驗(yàn)和計(jì)算， 最后給出含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,見(jiàn)表5。

表5 含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值 %

6 結(jié)語(yǔ)

含Hg等元素的鋁基光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制歷時(shí)兩年，經(jīng)過(guò)市場(chǎng)調(diào)研、成分設(shè)計(jì)、小坩堝實(shí)驗(yàn)、熔煉及成分調(diào)整、鑄造、均勻化熱處理、擠壓加工、標(biāo)樣均勻性檢驗(yàn)、外委分析、數(shù)據(jù)和方法匯總、試用、起草研制報(bào)告及通過(guò)鑒定，最后圓滿完成任務(wù)。在研制過(guò)程中，不僅采用了半連續(xù)鑄造、玻璃絲布過(guò)濾和石墨漏斗分液等新工藝，而且首創(chuàng)“汞元素的間接加入法”新技術(shù)，成功地解決了鋁基中汞元素的加入技術(shù)難題。本標(biāo)樣的研制成功，滿足了食品行業(yè)鋁合金材料對(duì)Hg、Cd、Pb的分析控制要求，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)無(wú)含汞元素的鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白。

[1] GB 3190-2008 變形鋁及鋁合金化學(xué)成分[S].

[2] 朱學(xué)純.DL-18鋁光譜標(biāo)樣的研制[J].鋁加工，1994(5)：6-9.

[3] GB/T 15000 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則[S].

[4] 易傳江,朱學(xué)純.通用標(biāo)樣數(shù)據(jù)處理軟件(StndMtrl)[J].鋁加工，2006(增刊)：106-108.

[5] 朱學(xué)純.純鋁、LY12二個(gè)系列光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品研制報(bào)告[J].鋁加工，2006(增刊)：6-9.