NTO純度標準物質定值研究

(西安近代化學研究所，西安 710065)

純度標準物質可作為液相色譜、氣相色譜等分析儀器的信號值轉換為含量值的依據[1]，是定量測定的重要標準之一，因此提高標準物質定值的精度和溯源性是保障測試結果質量的重要環節，也是化學計量學面臨的任務。

NTO作為一種新型的高能、耐熱、鈍感炸藥，其能量接近RDX，不敏感性與TATB相當，已應用于不敏感彈藥中。自1966年該化合物合成以來，有關其合成、性能及應用等方面的研究受到了國內外普遍關注，并得到廣泛應用[2-7]，以NTO、RDX、TNT、金屬粉、粘結劑為主要成分制成的塑料粘結炸藥，具有良好的加工性和低易損性，已經應用于多種航彈。NTO的銨鹽和乙二胺鹽，可與硝酸銨形成低共熔物，作為高能低易損分子間炸藥組分。NTO的金屬鹽還可用作微煙推進劑中的含能催化劑，提高配方能量。

為獲得可溯源和高精度的NTO的純度值和不確定度，筆者充分分析了NTO標準物質制備過程中的雜質并對其進行歸類，采用“雜質扣除法”對純度進行定值，并使用化學分析法對定值結果進行驗證。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

冰乙酸、三乙胺、二甲基亞砜、甲醇：均為色譜純；

實驗所用其它試劑均為分析純；

NTO純度標準物質：將98% NTO工業品經去離子水進行3次純化得到，火炸藥一級計量站制備；

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器和實驗條件

根據標準物質中可能殘存的雜質進行分類實驗、定量分析。

(1)無機及惰性雜質定值實驗

標準物質中的無機及惰性雜質使用重量法定值，采用GJB 772A-1997《炸藥分析試驗法》中方法105.1溶劑不溶烘干法進行定值，試樣量5 g(精確至0.000 2 g)。

(2)水分定值實驗

標準物質中微量水分定值采用卡爾·費休滴定法，在787 KF Titrino型滴定儀(配備703 Ti Stand滴定臺、832 KF Thermoprep卡氏加熱爐，瑞士萬通公司)上進行，試樣量5 g(精確至0.000 2 g)，加熱溫度180℃，加熱萃取時間600 s。

(3)殘余溶劑定值實驗

標準物質中殘余溶劑二甲基亞砜(DMSO)的定值實驗是在3420型氣相色譜儀(北京分析儀器廠)上進行，DB-1毛細管色譜柱(30 m×2.5 mm,0.25 μm)，柱溫80℃，氫火焰離子化檢測器(FID)，載氣為高純氮氣。

(4)有機雜質定值實驗

標準物質中有機雜質定值實驗采用Varian 5000型高效液相色譜儀(美國Varian公司)，Agilent ODS C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為水-冰乙酸-三乙胺(體積比為800∶2∶1)，流量為1.0 mL/min，柱箱溫度25℃，紫外二極管陣列檢測器，215 nm檢測波長。

2 結果與討論

雜質扣除法對純度標準物質定值是較普遍的一級標準物質定值方法[8]。為避免因雜質測定中漏檢意外未知雜質造成結果偏離，或純度測定中精度較低的缺陷，采用化學分析法對主體成分進行定量，驗證雜質扣除法定值結果。

通過研究標準物質合成與精制過程中可能存在的雜質，將雜質歸為4類：無機及惰性雜質、水分、殘余溶劑、有機雜質。通過測量標準物質中雜質的量，換算出標準物質的純度，按式(1)計算標準物質的純度：

w=100%-(w1+w2+w3+w4)

(1)

式中：w——標準物質的質量分數；

w1——標準物質無機雜質質量分數；

w2——標準物質中水分的質量分數；

w3——標準物質中殘余溶劑的質量分數；

w4——標準物質中有機雜質的質量分數。

標準物質的不確定度包括統計因素引入的A類不確定度和非統計因素引入的B類不確定度。

2.1 NTO標準物質中無機及惰性雜質定值及不確定度分析

使用重量法測定的無機及惰性雜質含量按式(2)計算：

(2)

式中：m1——坩堝與提取后的無機及惰性雜質質量，g；

m2——坩堝質量，g；

m——試樣質量，g。

由式(2)推導出無機及惰性雜質含量定值的B類相對不確定度按式(3)計算：

(3)

NTO純度標準物質中無機及惰性雜質含量平均值為w1=0.030%，A類不確定度為u1A=1.32×10-5g/g，重量法測定引入得B類不確定度為：u1B=2.69×10-5g/g，定值結果見表1。

表1 NTO標準物質中無機雜質定值結果 %

2.2 NTO標準物質中水分定值及不確定度分析

卡爾·費休滴定法測定樣品中的水分含量是根據滴定過程中消耗的卡氏試劑的量按式(4)計算：

(4)

式中：V——消耗的卡爾·費休試劑的體積，L；

T——卡爾·費休試劑的滴定度，g/mL；

m——試樣質量，g。

測量過程中由體積讀數、滴定液、稱樣量引入的B類不確定度按式(5)計算：

(5)

NTO標準物質中微量水分平均值為w2=0.030%，A類不確定度為u2A=2.75×10-6g/g，NTO中微量水分量值以0.030%計算時的水分測量B類不確定度為u2B=3.15×10-6g/g，定值結果見表2。

表2 NTO標準物質中水分定值結果 %

2.3 NTO標準物質中殘余溶劑的定值及不確定度分析

標準物質中殘余溶劑的定值采用氣相色譜法，按式(6)計算：

(6)

式中：A——標準物質試樣中殘余溶劑的峰面積，μV·s；

As——工作標準試樣的峰面積，μV·s；

ms——工作標準試樣的質量，g；

m——標準物質試樣的質量，g。

根據式(6)，B類不確定度按式(7)計算：

(7)

NTO中殘余溶劑DMSO含量平均值為w3=0.002%，殘余溶劑定值的A類不確定度為u3A=3.58×10-6g/g，NTO中殘余溶劑量值以0.002%計算時，B類不確定度為u3B=2.12×10-5g/g，定值結果見表3。

表3 NTO標準物質中殘余溶劑DMSO定值結果 %

2.4 NTO標準物質中有機雜質定值及不確定度分析

通過HPLC-MS聯用技術，確定了NTO的有機雜質為1,2,4-三唑-5-酮(TO)。TO是具有紫外吸收的強極性有機物，因此可以使用高精度液相色譜進行定值分析。使用標準物質精制過程中的重結晶母液作原材料，采用液相色譜制備技術制備NTO中的有機雜質TO，并使用電子純甲醇精制獲得定值用參比標準物質TO(純度99.50%，不確定度以1.00×10-5g/g計算)。

標準物質中的有機雜質按式(8)計算：

(8)

式中：Ai——標準物質中i組分雜質的峰面積，μA·s；

As——參比物質的峰面積，μA·s；

ms——參比物質的質量，g；

m——標準物質的質量，g。

根據式(8)，B類不確定度函數式按(9)計算：

(9)

NTO中有機雜質TO含量平均值為w4=0.365%， A類不確定度為u4A=6.36×10-5g/g，B類不確定度為u4B=1.70×10-6g/g，定值結果見表4。

表4 NTO標準物質中有機雜質定值結果 %

表5 NTO標準物質雜質扣除法定值結果

由表5可知，NTO標準物質純度為99.57%。擴展不確定度U=kuc= 0.02%(k=2)。

2.5 “電位滴定法”驗證

精制后的NTO純度標準物質不含酸性、堿性雜質，但NTO化學結構中4位上的N—H具有強烈的酸性(pKa=3.76)，且NTO溶于水，可以使用酸堿滴定法對主體成分含量進行測定。采用氫氧化鈉溶液滴定，NTO標準物質純度為99.57%，實驗標準偏差sA=2.1×10-4g/g(n=30)，說明雜質扣除法定值準確。

3 結論

(1)采用雜質扣除法對NTO純度標準物質進行定值，并分析了定值中的不確定度，獲得的純度值為99.57%±0.02%(k=2)。

(2)通過化學分析法驗證了雜質扣除法定值結果的合理性。

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