氧化-沉淀法凈化濕法磷酸的研究*

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(1.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004；2.中國阿拉伯化肥有限公司；3.燕山大學材料學院)

目前中國濕法磷酸產量已占磷酸總產量的85%～90%。濕法磷酸是磷化工重要的中間產品，一直用于重過磷酸鈣、磷酸銨、復合肥料等的生產，但由于原料和工藝特點致使其含雜質多，主要含鋁、鐵、鎂等磷酸鹽以及氟硅酸鹽和游離硫酸等。又由于濕法磷酸需在低黏度下分離雜質，故產品酸濃度較低。為使磷酸的質量符合工業級要求，必須進行凈化與濃縮。隨著能源危機的加劇，對濕法磷酸進行深度凈化以取代熱法磷酸顯得日益迫切。目前，濕法磷酸凈化方法包括復鹽沉淀法、離子交換法、液膜法等[1-6]，這些方法都存在一定的局限性，如生產成本過高、凈化過程復雜、環境污染嚴重等，難以滿足工業現實。筆者采用氧化-沉淀法凈化濕法磷酸，即先用一定量的雙氧水氧化原酸中的有機物對其進行脫色，然后加入可溶性鹽如草酸鉀、碳酸鈉等試劑破壞磷酸平衡體系，使鐵、鎂、鋁等離子以磷酸鹽、復鹽形式沉淀或形成配合物，降低金屬離子含量。氧化-沉淀法的優點在于工藝流程比較簡單，對操作控制要求也不高，投資不大，生產成本較低，而且最重要的是它不會引入產生副作用的離子。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：濕法磷酸，由秦皇島中阿化肥有限公司提供，系二水濕法磷酸，鐵質量分數為2.45%，鋁質量分數為1.58%。

試劑：高氯酸，鹽酸，氫氧化鈉，草酸鉀，無水碳酸鈉，30%過氧化氫，乙二胺四乙酸二鈉，硫酸銅，氟化鈉，以上試劑均為分析純。乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，磺基水楊酸指示液(100 g/L)，(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)指示液。精密試紙(1.4～3.0)，剛果紅試紙。

儀器：752型紫外可見分光光度計，HH-S型電子恒溫不銹鋼水浴鍋，FA2004型電子天平(精確到0.000 1 g)，DL-1型電子萬能加熱爐，101-2AB型電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗原理及方法

實驗原理：向一定量濃縮濕法磷酸中加入過氧化氫，以氧化磷酸中的有機物對其進行初步脫色；然后加入定量的沉淀劑草酸鉀反應一段時間，使磷酸中的鐵、鋁等雜質沉淀析出；最后加入定量的助沉淀劑碳酸鈉，進一步幫助鐵、鋁等雜質沉淀析出。

實驗方法：量取100 mL濕法磷酸，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，恒溫之后加入一定量的草酸鉀和碳酸鈉進行除雜，并定時取樣，測定脫色率，分析磷酸中有效鐵和鋁的含量，評定實驗效果。

1.3 測定方法

脫色率測定采用分光光度法；鐵和鋁含量測定分別采用EDTA配位滴定法(GB/T 601—2002化學試劑 標準滴定溶液的制備)和硫酸銅滴定法。

2 實驗結果與討論

2.1 過氧化氫加入量對脫色和除雜效果的影響

過氧化氫加入量對脫色效果和除雜效果具有顯著影響。過氧化氫加入量過少，不足以將酸中的有色物質脫除，并且除雜效果差；加入量過多，增加成本，因此應選擇適宜的用量。圖1為過氧化氫用量對磷酸脫色率和凈化效果的影響，其他條件：反應溫度為45 ℃，反應時間為2 h，草酸鉀加入量為0.5%。由圖1可以看出：隨著過氧化氫加入量的增加，磷酸的脫色率越來越大，當過氧化氫加入量達到1%以后，再增加其用量脫色率變化較小，這是由于磷酸中

圖1 過氧化氫加入量對磷酸脫色率和凈化率的影響

的有機物基本上已經被過氧化氫氧化完全；隨著過氧化氫用量增加，鐵含量隨之降低，當過氧化氫加入量達到1%以后，再增加其用量鐵含量變化不大，這是因為過氧化氫能夠將磷酸中的Fe2+轉化為Fe3+，然后加入的草酸鉀與Fe3+形成沉淀而除去鐵離子，當過氧化氫用量達到1%以后鐵含量基本不變，說明過氧化氫對Fe2+氧化完全。因此，應選擇過氧化氫用量為1%。

2.2 草酸鉀加入量對除雜效果的影響

草酸鉀作為一種重要的沉淀劑，其用量對凈化效果具有顯著影響。圖2為草酸鉀加入量對磷酸除雜效果的影響，其他條件：過氧化氫加入量為1%，反應溫度為45 ℃、反應時間為6 h。由圖2可以看出，草酸鉀加入量越大，鐵和鋁的含量越低，除雜效果越好。這是由于一方面草酸鉀作為沉淀劑，加入量增加有利于沉淀的析出；另一方面草酸鉀具有弱堿性，會影響磷酸體系的平衡，有利于向生成沉淀的方向移動。但當草酸鉀加入量達到0.5%時，鐵和鋁含量達到最低，再增加草酸鉀用量對除雜效果影響不明顯，這是因為磷酸體系已經達到平衡。因此草酸鉀加入量應選擇0.5%。

圖2 草酸鉀加入量對磷酸凈化效果的影響

2.3 反應溫度對除雜效果的影響

圖3為反應溫度對除雜效果的影響，其他條件：過氧化氫加入量為1%，草酸鉀加入量為0.5%，、反應時間為6 h。由圖3可以看出，在溫度從30 ℃升高到45 ℃的過程中，鐵和鋁的含量快速降低，凈化效果明顯。這是由于原酸的黏度較大，草酸鉀不能和酸充分接觸使其反應，溫度升高使其黏度下降，流動性能變好，從而充分接觸使反應加快。并且此反應為吸熱反應，升高溫度有利于反應向形成沉淀的方向移動。當溫度高于45 ℃以后，升高溫度對凈化率的影響并不明顯。結合凈化效率和實際可操作情況，反應溫度選擇45 ℃。

圖3反應溫度對磷酸凈化效果的影響

2.4 反應時間對除雜效果的影響

圖4為反應時間對磷酸凈化效果的影響，其他條件：過氧化氫加入量為1%，草酸鉀加入量為0.5%、反應溫度為45 ℃。由圖4可以看出，隨著反應時間的增加，鐵和鋁含量下降較快，12 h后變化不大。這是由于開始時，原酸中的鐵和鋁含量較大，有利于向沉淀反應的方向移動，隨著鐵和鋁含量的減少，生成沉淀的反應速率降低，最終達到平衡。由圖4可知，反應時間應選擇12 h。

圖4 反應時間對磷酸凈化效果的影響

2.5 助沉淀劑加入量對除雜效果的影響

助沉淀劑是影響凈化效果的另一個重要因素，選擇碳酸鈉為助沉淀劑。加入一定量的碳酸鈉會影響磷酸的平衡體系，并且平衡向鐵、鋁離子含量降低的方向進行。圖5為助沉淀劑加入量對磷酸凈化效果的影響，其他條件：過氧化氫加入量為1%，草酸鉀加入量為0.5%，反應溫度為45 ℃，反應時間為12 h。由圖5可以看出，隨著碳酸鈉用量的增加，鐵和鋁的含量逐漸降低，當碳酸鈉用量達到0.3%時，鐵和鋁的含量最低，再增加碳酸鈉用量，鐵和鋁的含量基本不變。因此，選擇碳酸鈉用量為0.3%。

圖5 碳酸鈉加入量對磷酸凈化效果的影響

3 結論

以秦皇島中阿化肥有限公司提供的濕法磷酸為原料，采用氧化-沉淀法對濕法磷酸進行凈化。優化工藝條件：過氧化氫用量為1%(體積分數)，草酸鉀用量為0.5%(質量分數)，碳酸鈉用量為0.3%(質量分數)，反應溫度為45 ℃，反應時間為12 h。在最佳條件下，濕法磷酸脫色率達到95%以上，鐵和鋁的凈化率分別達到47.51%和9.30%。

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