硅切割廢砂漿回收現狀*

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(山東科技大學化學與環境工程學院，山東青島 266510)

21世紀以來，隨著石油、煤炭等不可再生能源、資源的不斷開采和消耗，日益嚴峻的能源短缺問題擺在人們面前；而太陽能作為綠色、環保、無污染的清潔能源，可以減輕燃燒石化燃料而造成的環境污染[1]。光電材料技術和太陽能光伏產業在全球得到迅速發展[2]，而硅單質作為重要的光電材料、半導體材料，其戰略資源的地位日益明顯，其全球需求量亦不斷增大。但是在光電、半導體產業中，需要將單質硅體切割成符合要求的硅片，這就產生了大量的硅切割廢砂漿。該廢砂漿中混有20%～35%的高純硅粉，若直接排放會造成環境污染和硅材料的浪費。因此，回收和利用硅切割廢砂漿對于節約資源、保護環境、提高經濟效益具有重要意義。

1 硅切割廢砂漿的來源、組成及性質

在光伏產業和半導體制造工業中，通常需要按照大小、厚度等規格將大塊的單質硅體切割成符合要求的硅片，工業上常采用線切割技術對高純度的單晶硅和多晶硅棒進行切割。硅體被切割時，在電機的帶動下，切割線在輸入線軸和輸出線軸間高速運動，晶棒徑向進給，在聚乙二醇(PEG)切削液和碳化硅粉(SiC)磨料組成的切割砂漿輔助下完成切割。隨著切割過程的進行，約50%的硅料混進砂漿中，細小的硅粉附著并包圍在研磨砂上，使砂漿中的SiC磨料在切割前沿材料表面上打滑，使切削能力減弱。因此在切割過程中需要不斷地排出舊砂漿，并不斷補充新砂漿[3]。目前的單、多晶硅的切割過程就導致了硅原材料的大量浪費，同時產生了大量難以處理的硅切割廢砂漿。

硅切割廢砂漿主要組分及含量(質量分數)：聚乙二醇，40%～50%；碳化硅，23%～33%；硅(Si)，20%～24%；鐵屑(Fe)，2.5%～3.0%。這種初次產生的廢砂漿液相含量較高，具有一定的流動性，通過過濾可分離出部分切削液；剩余的物料為二次廢料。二次廢料在放置和轉移的過程中，表面的硅粉被空氣中的氧氣氧化，形成一層二氧化硅薄膜。二次廢料組分及含量(質量分數)：聚乙二醇，14%～29%；碳化硅，33%～47%；硅，29%～34%；鐵屑，3.6%～4.3%；二氧化硅(SiO2)，1.0%～2.5%。

硅切割廢砂漿是切割太陽能級硅片(SG，純度為99.99%～99.999 9%)或電子級硅片(EG，純度在99.999 9%以上)產生的，具有如下特點：1)切削液為水溶性，經過稀釋易于過濾分離；2)碳化硅化學性質穩定，即使在高溫下也不和酸、堿發生反應；3)硅粉純度高、粒徑小、比表面積大，具有良好的化學反應活性。

2 國內外硅切割廢砂漿回收利用技術現狀

2.1 一般回收技術

一般回收技術指可以比較成功地回收廢砂漿中的切削液和碳化硅磨料，但對于高純硅粉的回收不夠成熟。C.Zavatttari和G.Fragiacomo先后申請的專利可以作為一般回收技術的代表。2001年兩人共同提出[4]，首先將硅切割廢砂漿加熱到100 ℃左右以降低砂漿的黏度，然后利用1～5 μm的篩網過濾，濾液即為可循環利用的切削液；將濾餅投入水中，攪拌形成懸浮液，利用旋流分離器分離出碳化硅顆粒，將其干燥即可循環使用；最后剩余的固體顆粒廢棄處理。G.Fragiacomo[5]在2006年提出，先通過離心分離得到高固含量的切割砂漿(主要是粒徑大于2 μm的顆粒)和低固含量的切割砂漿，將高固含量的砂漿采用旋流分離器分離得到不同粒徑的砂漿，再通過過濾、化學蝕刻、干燥得到碳化硅磨料；低固含量的砂漿，經過加水稀釋、機械過濾、微濾和蒸餾，得到不含水的PEG切削液。2007年，兩人對回收工藝進行了改進，通過板框壓濾機將加水稀釋的廢砂漿分離出固含量極低(固相質量分數小于1×10-9)的切削液水溶液，將溶液中的水分蒸干即得到可再次使用的PEG切削液；用HCl、NaOH等化學蝕刻劑去除濾餅中的硅粉和金屬顆粒，將得到的碳化硅粉置于水中，使用旋流分離器分離出破碎失效的碳化硅顆粒，對剩余的碳化硅粉進行干燥，得到可循環利用的碳化硅磨料[6]。

近年來中國也出現了類似的專利。張捷平[7]采用多級處理的辦法，包括固液分離和懸浮液的初級過濾、精濾、濃縮干燥等步驟，獲得可循環使用的切削液。金柏林[8]采用加熱的方法使水-聚乙二醇混合液與固體顆粒分離，再將得到的液體噴霧脫水得到聚乙二醇切削液；所得固體顆粒即為硅和碳化硅混合顆粒，采用蝕刻的方法得到碳化硅磨料。奚西峰等[9]則是在分離聚乙二醇-水液相時增加了微孔過濾、中空纖維超濾、離子交換的輔助步驟。對于硅切割廢砂漿的固液分離，一些專家、學者研究了膜分離法。劉旭東[10]以聚丙烯腈(PAN)制備高通量膜，在溫度為60 ℃、跨膜壓差為0.1 MPa條件下，對切割砂漿進行微濾/超濾膜分離，最終獲得可回收利用的切削液。

2.2 高效回收技術

高效回收技術指可以高效回收廢砂漿中的切削液、碳化硅和高純硅粉。2001年，日本專利[11]公開了硅粉的回收方法，首先用有機溶劑除去廢砂漿中的分散劑和黏結劑，再進行酸洗除去金屬和二氧化硅，最后采用氣流分選的辦法獲得高純硅粉。之后幾年不斷有報道[12-13]稱采用泡沫浮選法可獲得高純硅粉，其工藝大致相同：對廢砂漿進行前期處理，獲得硅、碳化硅混合顆粒的懸浮液；在添加捕收劑后采用泡沫浮選分離硅粉、碳化硅粉，最終分別獲得高純度的硅粉和碳化硅粉。在此基礎上，中國的黃美玲等[14]研究并開發了泡沫浮選所用的捕收劑配方和相關的工藝，實現了最佳的分離效果：浮起產物中碳化硅粉質量分數為99.3%，沉淀產物中硅粉質量分數為95.9%。

2008年，T.Y.Wang等[15]也對如何從硅切割廢砂漿中回收高純硅粉進行了研究，通過對硅切割廢砂漿進行預處理、酸處理、高溫處理、定向凝固等，最終得到高純硅粉。同年，中國專利報道：通過對硅切割廢砂漿進行丙酮溶解、離心分離、氣流浮選、液體浮選和重力分選、酸洗、干燥、磁選，獲得了高純硅微粒和碳化硅粉。

2009年，Wu Yunfu等[16]根據硅粉和碳化硅粉不同的表面帶電性，將硅、碳化硅混合砂粉在電場的作用下進行重力沉降，較好地實現了硅粉和碳化硅的分離，將硅粉中碳化硅的質量分數降低至7.15%。

2010年，Yen-Chih Lin等[17]利用硅和碳化硅的密度差異，將一定密度的重油加入到廢砂漿中，用離心分離的方法最終獲得質量分數為90.8%的硅粉。Yen-Chih Lin[18]又研究了硅粉和碳化硅粉不同的表面性質，首先從酸性廢砂漿中分離出富含硅粉的砂漿，再將一定量的礦物油加入該砂漿中，利用相轉移分離法最終獲得質量分數為99.1%的硅粉。

2.3 間接回收技術

間接回收技術通常不分離出廢砂漿中的硅粉，而是利用碳化硅的化學穩定性，以硅粉為原料制備其他化工產品，從而間接實現高純硅粉的利用。王洪軍等[19]以硅切割廢砂漿、普通碳化硅粉及硅粉為主要原料，用反應燒結工藝制備出優良的SiC-Si3N4陶瓷，可以滿足低壓鑄鋁等方面的要求。徐明揚等[20]以硅切割廢砂漿為主要原料，加入30%(質量分數)的A12O3燒結助劑和10%(質量分數)的石墨粉造孔劑，在1 450 ℃下燒結制備出SiC多孔陶瓷，可以滿足在熔融金屬過濾等方面的應用。

筆者及所在課題組[21]開發了以硅切割廢砂漿為原料制備納米白炭黑的新氟化法，在回收廢砂漿中切削液和碳化硅的同時，制備出高純納米白炭黑。該工藝反應條件溫和，能耗低，氟化銨可循環利用(損耗率在5%以下)。這一工藝開辟了白炭黑生產的新原料，為硅切割廢砂漿的回收利用提供了新的方法，使硅切割廢砂漿的回收更加經濟合理。而進一步的實驗研究正在進行中，相信以這種間接的方法可以更好地實現硅切割廢砂漿的回收利用。

3 回收利用硅切割廢砂漿面臨的問題和建議

硅單質作為戰略資源，在當今電子及信息化社會的重要性是不言而喻的，可是目前硅切割廢砂漿的回收利用技術尚不成熟，暫時未能實現極高效率地回收廢砂漿各組分的產業化生產。這是由于硅切割廢砂漿自身的性質、特點決定的：廢砂漿中部分固體顆粒粒徑<15 μm，常規固液分離設備難以將其中的微小固體顆粒分離。廢砂漿中Si粉與SiC粉理化性質相近，且兩種顆粒粒度尺寸有重疊，給兩種顆粒的分離造成困難。由于硅粉的粒徑小、比表面積大、化學反應活性高，因此在氣流分選、旋流分離等操作過程中，硅粉易氧化而不易得到高純硅粉。就目前而言，采用間接的回收方法不失為一種好的辦法，可使硅切割廢砂漿的回收更加經濟合理。

[1] 郭新斌,喬慶東.太陽能光解水制氫催化劑研究進展[J].化工進展,2006,25(7):729-732.

[2] Braga A F B,Moreira S P,Zampieri P R,et al.New processes for the production of solar-grade polycrystalline silicon:A review[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2008,92(4):418-424.

[3] 李彥林.超薄大直徑太陽能級硅片線切割工藝及其懸浮液特性研究[D].天津:河北工業大學,2007:32.

[4] Zavatttari C,Fragiacomo G.Method for the seperation, regeneration and reuse of the exhausted glycol-based slurry:US,6231628Bl[P].2001-05-15.

[5] Fragiacomo G.Process and apparatus for treating exhausted slurries for the recovery of their reusable components:WO,137098A1[P].2006-12-28.

[6] Zavatttari C,Fragiacomo G,Portaluppi E.Method for treating an exhausted glycol-based slurry:US，7223344B2[P].2007-05-29.

[7] 張捷平.切削懸浮液回收的方法:中國,101032806[P].2007-09-12.

[8] 金柏林.單晶硅切割廢液的處理回收方法:中國,101113029[P].2008-01-30.

[9] 西安交通大學.一種硅晶圓線切割廢砂漿中聚乙二醇和碳化硅的回收方法:中國, 101474511[P].2009-07-08.

[10] 劉旭東.膜法回收高粘度硅切割液的研究[D].大連:大連理工大學,2009.

[11] Nippei Toyama Corp.Method of recovering silicon:JP,2001278612(A)[P].2001-10-10.

[12] Billiet R L,Nguyen H T.Photovoltaic cells from silicon kerf:US,6780665(B2)[P]. 2004-08-24.

[13] Shibata J,Murayama N,Nagae K.Flotation separation of SiC from wastes in the silicon wafer slicing process[J].Kagaku Kogaku Ronbunshu,2006,32(1):93-98.

[14] 黃美玲,熊裕華,魏秀琴,等.硅片線鋸砂漿中硅粉與碳化硅粉的泡沫浮選分離回收[J].電子元件與材料,2010,29(4):74-77.

[15] Wang T Y,Lin Y C,Tai C Y,et al.A novel approach for recycling of kerf loss silicon from cutting slurry waste for solar cell applications[J].Journal of Crystal Growth,2008,310(15):3403-3406.

[16] Wu Yunfu,Chen Yuanming.Separation of silicon and silicon carbide using an electrical field[J].Separation and purification technology,2009,68(1):70-74.

[17] Lin Yen-Chih,Wang Teng-Yu,Lan Chung-Wen,et al.Recovery of silicon powder from kerf loss slurry by centrifugation[J].Powder Technology,2010,200(3):216-223.

[18] Lin Yen-Chih,Tai Clifford Y.Recovery of silicon powder from kerfs loss slurry using phase-transfer separation Method[J].Separation and Purification Technology,2010,74(2):170-177.

[19] 王洪軍,閏法強,張偉儒,等.硅錠線切割回收料制備SiC-Si3N4陶瓷的研究[J].現代技術陶瓷,2010(1):13-16.

[20] 徐明揚,高凌,陳涵,等.硅錠線切割回收料制備SiC多孔陶瓷的研究[J].中國陶瓷,2009,45(8):24-26.

[21] 田維亮,徐冬梅,仝宇,等.線切割廢砂漿中硅制取白炭黑的新工藝[J].化工進展,2009,28(12):2205-2209.