醇析法合成過碳酸鈉工藝優化研究

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(四川理工學院材料與化學工程學院，四川自貢 643000)

過碳酸鈉具有很強的氧化、漂白、去漬、殺菌作用，并且無臭、無毒、無污染，因而廣泛應用于洗滌、紡織、印染、造紙、食品、醫療衛生、金屬處理行業[1-4]。過碳酸鈉的制備工藝可以分為干法和濕法兩大類[5-7]：干法工藝簡單、流程短，但設備復雜,產品質量不好；濕法工藝包括噴霧法、連續結晶法、低溫結晶法和溶劑法。噴霧法產品質量穩定性差；連續結晶法工藝復雜；低溫結晶法生產要求高，需冷凍設備，投資大；溶劑法難免溶劑損耗，且溶劑需要回收，操作費用高。筆者在濕法工藝基礎上，開發了醇析法合成過碳酸鈉制備工藝。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：DHX-9075A型電熱恒溫鼓風干燥箱；HX-2015型恒溫循環器；SHB-III型循環水式真空泵；JJ-1型精密定時電動攪拌器。

試劑：碳酸鈉(工業級)、質量分數為30%過氧化氫(分析純)、高錳酸鉀(分析純)、質量分數為98%硫酸(化學純)、硅酸鈉(分析純)、草酸鈉(分析純)、硫酸鎂(分析純)。

1.2 實驗原理

碳酸鈉和雙氧水在一定條件下反應生成過碳酸鈉，過碳酸鈉的理論活性氧含量為15.28%，反應為放熱反應。其反應方程式為：

由于過碳酸鈉不穩定，重金屬離子或其他雜質污染和高溫、高濕等因素都易使其分解，從而降低過碳酸鈉活性氧含量，分解反應式為：

1.3 實驗方法

稱取無水碳酸鈉35 g溶解于100 mL水中，倒入三頸燒瓶中。加入1 g硅酸鈉和硫酸鎂的混合物(穩定劑[8]，二者物質的量比為3∶1)、60 mL無水乙醇，攪拌混勻。將三頸燒瓶置于恒溫保溫瓶中，并保持溫度恒定在所需溫度值，若溫度過高，可向保溫瓶中加入冰塊降溫。按Na2CO3與H2O2物質的量比為1∶1.6量取標定過的30%過氧化氫，并將其轉移到滴液漏斗中。待溫度穩定后，在攪拌狀態下向三頸燒瓶中滴加30%過氧化氫，控制加料速度，約15 min加完。同時控制反應體系溫度<30 ℃，反應時間為1 h。反應完畢后在常溫下靜置結晶。然后抽濾，將濾餅置于50 ℃烘箱中干燥4～5 h。稱量產品質量，并測定活性氧含量。

1.4 分析測試方法

1.4.1 過氧化氫的標定

用吸量管量取1 mL雙氧水置于250 mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻。用移液管移取20 mL置于250 mL錐形瓶中，加入5 mL 3 mol/L的硫酸，用高錳酸鉀滴定至微紅色，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積，計算H2O2質量濃度。按文獻[9]配制和標定KMnO4溶液。

ρ=5cVM/(2Vs)

式中：ρ為H2O2質量濃度，g/mL；c為KMnO4溶液濃度，mol/mL；M為H2O2摩爾質量，g/mol；V為KMnO4溶液體積，mL；Vs為雙氧水原料體積，(20×1/250)mL。

1.4.2 含氧量的測定[10]

稱取0.2 g過碳酸鈉烘干產品置于250 mL錐形瓶中，加入60 mL蒸餾水使樣品完全溶解。加入15 mL質量分數為5%的硫酸，用高錳酸鉀滴定溶液至粉紅色，并在30 s不消失即為終點。記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積，計算活性氧含量。

活性氧含量=(4cV/m)×100%

式中：c為高錳酸鉀溶液濃度，mol/mL；V為消耗高錳酸鉀溶液體積，mL；m為過碳酸鈉質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度對合成過碳酸鈉的影響

在以往的研究中，醇析工藝常采用0～5 ℃的低溫結晶法。然而，低溫工藝受環境影響大， 在夏季能耗較高。近年來人們不斷改進工藝，研究在常溫下生產過碳酸鈉，進展顯著。

圖1為反應溫度對產品活性氧含量及收率的影響。由圖1可知，反應溫度對產品活性氧含量及收率的影響較大。隨著溫度的升高，收率先基本不變然后再急速下降，含氧量先升高再急速下降。在溫度大于15 ℃后活性氧含量和收率都急速下降的原因是，溫度升高2Na2CO3·3H2O2加快分解。所以確定最佳反應溫度為15 ℃。

圖1 反應溫度對產品活性氧含量及收率的影響

2.2 原料配比對合成過碳酸鈉的影響

原料配比即碳酸鈉與過氧化氫物質的量比。過氧化氫比例太高，不僅對提高產品質量無益，還會由于過氧化氫分解而提高成本；過氧化氫比例太低，則會造成產品中過碳酸鈉含量太低，得不到合格產品。原料配比對合成過碳酸鈉的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著過氧化氫比例的增加，活性氧含量上升而收率卻呈下降趨勢，當原料配比為1∶1.5左右時，收率和活性氧含量均比較高。所以從生產成本和產品質量等方面綜合考慮，原料配比應為1∶1.5。

圖2 原料配比對產品活性氧含量及收率的影響

2.3 雙氧水滴加時間對合成過碳酸鈉的影響

由于反應為放熱反應，如果雙氧水加入太快，H2O2與Na2CO3快速反應，放出大量的熱，溫度驟然上升，會造成H2O2分解和揮發而損失，致使產品活性氧含量和收率降低；若加料時間過長，H2O2也會分解造成損失，造成產品活性氧含量降低。圖3為雙氧水滴加時間對產品活性氧含量和收率的影響。由圖3可以看出，雙氧水的最佳滴加時間在15 min左右。

圖3 雙氧水滴加時間對產品活性氧含量及收率的影響

2.4 乙醇加入量對合成過碳酸鈉的影響

加入乙醇的作用主要是使反應產物過碳酸鈉能夠順利地結晶出來，如果加入量太少，產物不能完全析出從而使產品的收率降低；如果加入量太多不但不能使收率無限提高，還會使過碳酸鈉的活性氧含量降低，同時成本也隨之增加。圖4為乙醇加入量對產品活性氧含量和收率的影響。由圖4看出，乙醇加入量應控制在60 mL左右。

圖4 乙醇加入量對產品活性氧含量和收率的影響

2.5 反應時間對合成過碳酸鈉的影響

反應物雙氧水和產物過碳酸鈉都不穩定容易分解，如果反應時間過長，不但對產品質量無明顯提高，還會使它們分解從而影響過碳酸鈉的質量。圖5為反應時間對產品活性氧含量及收率的影響。從圖5看出，反應時間應控制在60 min。

圖5 反應時間對產品活性氧含量及收率的影響

3 結論

采用工業級碳酸鈉、雙氧水制備過碳酸鈉，對過碳酸鈉的工業生產具有一定的指導意義。研究結果表明，反應溫度對產品收率和活性氧含量影響最大，乙醇加入量次之，反應時間和原料配比也有一定影響。最佳實驗條件：反應溫度為15 ℃，原料配比為1∶1.5，雙氧水滴加時間為15 min，乙醇加入量為60 mL，反應時間為60 min。

[1] 潘鶴林,宋新杰.常溫結晶法過碳酸鈉制備工藝研究[J].無機鹽工業,1999,31(4):3-5.

[2] 李明.過碳酸鈉的應用及生產技術[J].精細化工原料及中間體,2005(11):22-25.

[3] 胡長誠.國外過碳酸鈉制備方法研究新進展[J].無機鹽工業,2003,35(1):6-9.

[4] 呂詠梅.過碳酸鈉的生產與發展[J].甘肅化工,2002,16(1):16-19.

[5] 黃素梅,宋建華,黎四芳.高收率、高穩定性的過碳酸鈉的制備[J].化工時刊,2003,17(5):18-21.

[6] 張開仕,曾鳳春.過碳酸鈉的生產技術與研究進展[J].無機鹽工業,2005,37(6):18-20.

[7] 曾之平,趙紅坤,任保增,等.過碳酸鈉制備方法的探討及展望[J].化學反應工程與工藝,1998,14(2):194-199.

[8] 毛磊,童仕唐.過碳酸鈉生產中穩定劑的選擇[J].遼寧化工,2006,35(2):102-103.

[9] 南京大學無機及分析化學編寫組.無機及分析化學[M].北京:高等教育出版社,2006.

[10] 秦付云,顧達.高含氧量穩定性過碳酸鈉的研制[J].無機鹽工業,2000,32(2):11-13.