干冷空氣淬火制備釩酸鋰材料性能研究*

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(西南林業大學西南山地森林資源保育與利用重點實驗室，云南昆明 650224)

LiV3O8作為鋰二次電池潛在的正極材料，最早的合成方法是固相法，即將物質的量比為1∶3的Li2CO3和V2O5混合研磨后在680 ℃下直接固相燒結[1]。這種方法合成的LiV3O8結晶度高，鋰離子擴散路徑長，極化電阻大，實際放電容量約為180 mA·h/g，遠低于理論值287 mA·h/g。此外，該方法因煅燒溫度高于物料的熔點，部分原子揮發，產物中鋰、釩確切原子比難控制，而且熔融產物會污染反應容器。液相反應可以實現在低溫下合成LiV3O8，如水熱法[2]、溶膠-凝膠法[3]等。這類方法合成的釩酸鋰中鋰、釩原子比例容易控制，產物的結晶度較低，比表面積較大，具有較高的比容量，但可能因為沒有形成完整的層狀結構，循環穩定性不理想。此外，液相合成法步驟繁瑣，反應時間長，不適合大規模生產。一些后處理方法[4-5]被用來克服直接固相合成法的缺點，如超聲波處理、有效球磨、在層間插入無機小分子等。這些后處理方法通常需要經過過濾、洗滌、烘干、熱處理等步驟，增加了制備工序。A.Yu等[6]將650 ℃固相熔融產物迅速置于冷水中淬火，在不同溫度熱處理得到結晶度不同的釩酸鋰樣品。這種方法仍然不能克服熔融產物對反應容器的污染，且冷卻后的熔融物堅硬難研磨。筆者以Li2CO3和V2O5作反應物，在600 ℃下固相燒結得到半熔融物，將此半熔融物迅速置于干冷空氣中淬火獲得LiV3O8樣品。這種方法簡單易行，省時節能，不會對反應容器造成污染，產物呈疏松多孔狀，容易處理，其電化學性能也較好。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將物質的量比為1∶3的Li2CO3和V2O5在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，在壓片機上壓制成厚約0.2 cm的圓片。將此圓片置于SCQ-8-12B型管式氣氛爐的干燥氣氛中，加熱至600 ℃燒結，升溫速度為1 ℃/min。當爐溫升至600 ℃時，將半熔融物取出并迅速置于事先準備好的干冷空氣中淬火。干冷空氣是將一個密封良好的不銹鋼容器放在冰水混合物中得到的。將淬火后的產物在瑪瑙研缽中研細，于120 ℃真空干燥4 h得到樣品a。作為參照樣，樣品b和c是反應物在氣氛爐中于550 ℃和680 ℃下分別煅燒8 h，然后隨爐自然冷卻至室溫后得到。

1.2 測試與表征

采用荷蘭Philips公司X′pert Pro MPD型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=10～70°)分析樣品的結構；用荷蘭Philips-FEI公司XL30 ESEM-TMP環境掃描電子顯微鏡(ESEM)分析樣品的形貌；用武漢金諾電子有限公司LAND CT2001 A型電池測試系統對電池進行容量及循環性能測試。

1.3 電池的制備及性能測試

將制得的活性材料與超導炭黑、黏結劑聚四氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的質量比稱量，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻后涂在鋁集流體上干燥制成正極，以金屬鋰片為負極，采用Celgard 2320型隔膜，電解液是1 mol/L的LiPF6/EC-DMC(1∶1)，制備成CR2025紐扣電池。充放電測試采用LAND電池程控測試儀(LAND_060331型)，電壓范圍為2.0～4.0 V。循環伏安實驗在CHI660C電化學工作站上進行，掃描速度為0.1 mV/s。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中完成，測試在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 LiV3O8的結構和形貌

圖1 不同條件下合成的LiV3O8樣品的XRD譜圖表1 不同條件下合成的LiV3O8樣品的晶胞參數和I(100)/I(003)及I(100)/I(020)值

圖2是不同條件下合成的LiV3O8樣品的SEM照片。由圖2可知，樣品a的顆粒大小和形貌與樣品b和c明顯不同。樣品a的形貌為均勻的棒狀顆粒，寬為0.3～1 μm，長為1～2 μm。樣品b由大的塊狀顆粒組成，其中有些顆?；儭悠穋由大的薄片組成，具有明顯的各向異性。不同樣品形貌和粒徑的差別可能與界面和孔隙間的有質動力有關[8]，這種有質動力能促使晶體快速生長，消除顆粒間的孔隙。在層狀LiV3O8的形成過程中，有質動力的影響使VOn多面體沿(100)晶面方向快速生長，通過淬火驟冷處理，樣品a中晶體沿(100)方向的生長被中止，因而不同于樣品b和c的較大顆粒和片狀結構，樣品a顆粒較小。

圖2不同條件下合成的LiV3O8樣品的SEM照片

2.2 LiV3O8的電化學性能

圖3給出了不同樣品在0.25 C倍率下的循環性能。從圖3可以看出，3種樣品經過30次循環后容量都有不同程度的下降，其中樣品a在整個循環中容量最高，它的第2、10、30次放電容量分別為256、227、189 mA·h/g，表現出較好的循環穩定性。需注意的是，樣品b的循環曲線呈彎弓狀，即在開始的幾個循環中它的放電容量逐漸增大，但在約15次循環后容量迅速衰減。這種現象可能與樣品b的結構和形貌有關。樣品b顆粒比較致密，顆粒間的孔隙少，有效比表面積較小，不利于電解質溶液與活性物質間的充分浸澤，鋰離子的擴散受阻，因而初始容量較低。隨著循環的進行，電解液和活性物質間的接觸得到改善，容量逐漸升高。但因為樣品b中有雜相存在，且層狀結構不夠完整，因此循環穩定性不好。樣品c是按照傳統方法合成的，它的循環穩定性與樣品a相似，但每次循環平均放電容量比樣品a低約40 mA·h/g，即放電容量只有樣品a的80 %左右，這種現象與它的顆粒大、比表面積小有關。

圖3不同條件下合成的LiV3O8在0.25 C充放電倍率下的循環性能

圖4A比較了不同樣品在0.25 C倍率下第10次循環的充放電曲線。從圖4A看出，樣品a的容量最高，為227 mA·h/g，樣品c的容量最低，為188 mA·h/g。這是因為，與樣品c相比，樣品a的結晶度低，有效比表面積大，有更多的嵌脫鋰位置。圖4B是樣品a和c的dQ/dV曲線。由圖4B看出，樣品a具有同樣品c相似的dQ/dV曲線圖，它們的主要差別在2.0～2.9 V電壓區間。在此電壓范圍，兩種樣品都有4對充放電峰，總的來說，樣品a的充放電峰面積大于樣品c，意味著樣品a有更高的充放電容量。樣品a位于約2.3 V處的放電峰比樣品c的明顯，表明樣品a在放電過程中有Li5V3O8形成。

圖4不同樣品在0.25 C充放電倍率下第10次循環的(A)充放電和(B)dQ/dV曲線圖

圖5A比較了樣品a和c第2次循環伏安曲線。由圖5A看出，樣品c位于2.85 V處出現一個主要氧化峰，兩個主要還原峰分別位于2.76 V和2.48 V處。在此電壓范圍內，樣品a有多個分裂的還原峰，表示鋰離子嵌入樣品a的不同位能處。循環伏安曲線上出現的所有峰都源自于鋰離子嵌脫時Li1+xV3O8中不同x值(0

圖5樣品a和c第2次循環伏安曲線(A)和樣品a第2次和第7次循環伏安曲線(B) (A和B掃描速度分別為0.1 mV/s和1 mV/s)

圖6是樣品a和c兩次循環后截止電壓為2.8 V時的交流阻抗圖(EIS)，圖中內嵌的是EIS譜的等效電路圖[9]，表2是采用Zsimpwin軟件擬合處理得到的電化學元件參數。等效電路中Rb為溶液電阻和接觸電阻；Rf和Cf分別為覆蓋在電極表面的固體電解質膜層(SEI)的阻抗和容抗；Q為與雙電層電容相關的恒相位角元件，用于描述多孔電極產生的壓縮半圓；Rt為電極反應的電荷轉移電阻；ZW為鋰離子的半無限Warburg擴散阻抗；Cint為鋰離子在晶格中累積產生的電容。從圖6可知，兩種樣品EIS圖形狀相似，都由中高頻區的兩個半圓和一條低頻區的直線組成。其中第一個半圓反映了電極表面上的膜電阻Rf和膜電容Cf；第二個半圓反映了鋰離子在電極材料和電解液界面處的遷移過程，由電荷轉移電阻和雙電層電容組成，用Rt和Qt表示，相應的nt表示Qt中電容成分的大小，當nt數值接近于1時，相應電化學元件接近于純電容元件的特征；直線則代表Warburg阻抗。從表2可知，樣品a的Rb、Rf、Rt和ZW都比樣品c的小，尤其Rt值小約40 %，表明樣品a的接觸電阻、膜電阻和電荷轉移電阻都較小，因此鋰離子在樣品a中的嵌脫反應更容易。

圖6 樣品a和c經2次循環后截止電壓為2.8 V時EIS圖表2 相應于圖6的等效電路擬合參數值

3 結論

以Li2CO3和V2O5為原料，在600 ℃下固相燒結，將得到的半熔融物在干冷空氣中淬火處理合成了純相的LiV3O8樣品。通過XRD和SEM分析得出，淬火驟冷處理能抑制晶體繼續生長，獲得結晶度較低、具有一定程度各向同性的產物，這種產物顆粒較小，且顆粒間有較多的孔隙。電化學循環測試結果表明，與直接固相合成樣品相比，這種方法合成的樣品比容量和循環性能都有提高。EIS結果表明，淬火處理樣品電化學性能較好的主要原因是此樣品中鋰離子在電解液/電極界面的傳質電阻較小。

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