砂磨機濕法粉磨制備超細氧化鋅粉體的研究

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(南京工業大學材料化學國家重點實驗室，江蘇南京 210009)

超細氧化鋅(粒徑為0.1～10 μm)是近年來開發的一種新型無機功能材料，與普通氧化鋅相比，具有許多特殊性能，如殺菌性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，使其在精細陶瓷、涂料、化妝品、橡膠工業、紡織工業、光催化劑等方面有著重要的應用價值，應用前景非常廣闊[1-3]。工業上超細氧化鋅多采用液相化學沉淀法制備，但是此種方法在結晶成核階段工藝控制要求較高，顆粒非常容易團聚。筆者采用普通微米級氧化鋅為原料，以聚乙二醇20000為助磨劑，采用砂磨機濕法粉磨的方法，制備出粒徑為5～10 μm的超細活性氧化鋅。用掃描電鏡、激光粒度儀對制得的產品進行了表征。該方法工藝簡單，易于實現工業化，成本低。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器設備

原料：氧化鋅粉體(ZnO)，由南京蘇星鋅業有限公司提供，粒徑范圍在20～40 μm。試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙二醇(PEG20000)，均為分析純。

設備：SDF實驗砂磨機，由山東萊州新宏達化工機械有限公司生產；氧化鋯微球，φ0.8～1.0 mm，由蘇州化聯高新陶瓷材料有限公司生產。儀器：英國馬爾文公司馬爾文3500型激光粒度儀；上海宇隆儀器有限公司PHB-10型筆式數顯pH計；日本電子株式會社JSM-5900型掃描電子顯微鏡；上海昌吉地質儀器有限公司NDJ-1B型旋轉式黏度儀。

1.2 實驗過程

用電子天平稱取一定量氧化鋅粉體放到砂磨機的研磨罐內，用量筒稱取一定量蒸餾水置于罐中，配制不同固含量的氧化鋅水懸浮液，再加入一定量氧化鋯研磨球，用量為罐體積的1/3，添加不同類型和含量的分散劑，調節pH，轉速為3 000 r/min，研磨一定時間，每過20 min測一次粒徑、黏度、pH、比表面積。最后在最佳條件下制得氧化鋅粉體，測其粒徑。

2 結果及分析

2.1 助磨劑的選擇

氧化鋅的粉碎是新表面生成和裂紋不斷擴展的過程，不只是顆粒粒徑的變化，還伴隨著一系列復雜的物理化學變化——不飽和價鍵的生成、晶格畸變、晶格缺陷、表面自由能增大。按照粉碎過程能量平衡理論，彈性應力釋放的能量等于表面能的增加。新生成的顆粒表面活性強，吸附大量羥基，顆粒與顆粒之間產生氫鍵，造成二次團聚，形成網狀結構，體系黏度逐漸增大，研磨介質運動困難，研磨效率降低。分散劑的加入，能夠使體系的表面狀態發生明顯變化。加入合適的分散劑能夠有效吸附于新生成的表面和裂紋中，降低新生顆粒表面能，平衡新生成表面和裂紋上的不飽和價鍵，阻止顆粒間氫鍵的形成，改善漿料流變性，促進裂紋的擴展，使粉磨能夠順利進行。

表1為助磨劑加入量(助磨劑加入質量與氧化鋅粉體質量之比，下同)對氧化鋅漿料黏度的影響，其他條件：pH為7，漿料固含量為10%(質量分數，下同)，研磨時間為40 min。圖1為助磨劑加入量對漿料中氧化鋅粒徑的影響。

表1 助磨劑加入量對氧化鋅漿料黏度的影響

圖1助磨劑加入量對氧化鋅粒徑的影響

CTAB是一種季銨鹽型陽離子分散劑，在水中能部分電離出陽離子基團，與氧化鋅顆粒表面帶有同種電荷，由于相互排斥，不能夠吸附到氧化鋅表面，沒有助磨作用，只有當CTAB加入量為0.10%時，氧化鋅顆粒表面的正電荷與體系中的陽離子形成相互排斥的平衡，保持體系的穩定，研磨后的漿料粒徑下降。當CTAB加入量超過0.10%后，破壞了體系的平衡，氧化鋅顆粒有逐漸團聚的趨勢。

PEG20000為非離子型分散劑，在水中除了長鏈一端的羥基與氧化鋅顆粒吸附的羥基形成氫鍵，長鏈中的醚基也可與氧化鋅表面羥基形成氫鍵，形成多點錨固，阻止顆粒與顆粒之間形成氫鍵。長鏈另一端伸入水中，形成空間位阻，防止二次團聚。長鏈具有親水性，降低了在水體系中的摩擦力，降低了體系黏度，達到了助磨效果。

2.2 pH的影響

表2為pH對氧化鋅漿料黏度的影響，其他條件：助磨劑加入量為0.1%，漿料固含量為10%，研磨時間為40 min。圖2為pH對漿料中氧化鋅粒徑的影響。氧化鋅顆粒表面帶正電荷，當pH大于9時，氧化鋅吸附的羥基使顆粒帶負電荷，維持體系穩定。pH小于9時，pH對氧化鋅粒徑的影響不明顯；pH=11時氧化鋅粒徑最小(這個結果略大于文獻記載的氧化鋅最佳分散pH)。這是因為在研磨時新生成的表面不斷吸附羥基，真實pH不斷變小，最終接近最佳分散pH區間8～9。pH等于13時電解質濃度過大，壓縮雙電層，膠體無法穩定存在，粒徑變大。pH對氧化鋅漿料黏度的影響不明顯。

表2 pH對氧化鋅漿料黏度的影響

圖2 pH對氧化鋅粒徑的影響

2.3 固含量的選擇

圖3為氧化鋅漿料黏度隨固含量的變化，其他條件：PEG20000加入量為0.5%，pH為11，研磨時間為40 min。由圖3可以看出：固含量從15%增大到25%時，黏度從355 mPa·s急速增長到3 100 mPa·s；固含量在15%以下，黏度變化不大。固含量越高，粉體與研磨介質碰撞的幾率越大，但是漿料黏度也會隨之增高，阻礙研磨介質的運動，降低粉磨效率。因此，選擇固含量為15%。

圖3料漿黏度隨固含量的變化

2.4 研磨時間的影響

圖4為粒徑、黏度、比表面積、pH隨研磨時間的變化，其他條件：PEG20000加入量為0.5%，固含量為15%，pH=11.3。由圖4看出，隨著研磨過程的進行，漿料中氧化鋅粒徑減小、比表面積增大，漿料真實pH不斷變小，漿料黏度先增大后減小。研磨最初的20 min，助磨劑吸附于粉體表面，黏度增大；20～40 min，主要是研磨作用，黏度減??；超過40 min，顆粒有團聚趨勢，黏度隨之增大。隨著研磨的進行，氧化鋅粒徑逐漸減小，粒徑大于10 μm時，比表面積的變化并不明顯；粒徑小于10 μm時，比表面積逐漸變大，可見氧化鋅顆粒是疏松結構。粉體剛加入水中階段，表面吸附大量羥基，所以pH在最初的20 min變化最明顯，研磨階段pH降低緩慢。

圖4粒徑(a)、黏度(b)、比表面積(c)、pH(d)隨時間的變化

2.5 SEM分析

圖5為研磨前以及最終制得氧化鋅顆粒的SEM照片。從圖5看出，研磨前氧化鋅顆粒粒徑在20～40 μm，研磨后氧化鋅顆粒粒徑在5～10 μm。

研磨前 研磨后

圖5研磨前后氧化鋅顆粒形貌及粒徑變化

3 結論

1)PEG20000的助磨效果優于十二烷基苯磺酸鈉。十二烷基苯磺酸鈉要達到較好的助磨效果用量偏大。PEG20000只需加入0.5%就能達到理想的助磨效果。2)pH為11時研磨效果最好，在此條件下研磨漿料真實pH不斷減小，最終pH在7～8。3) 在轉速為3 000 r/min條件下，研磨時間為40 min時氧化鋅顆粒粒徑最小，研磨時間超過40 min顆粒逐漸團聚。4)固含量為15%時漿料黏度適中，超過15%漿料黏度急劇增大。5)在最佳條件下可以制備d50約為6 μm、d90為10 μm的氧化鋅粉體。

[1] 梁中華,王津,傅政,等.納米氧化鋅/PP復合材料抗菌性能的研究[J].塑料科技,2005(1):28-30.

[2] 楊麗萍,劉鋒,韓煥鵬.氧化鋅材料的研究與進展[J].微納電子技術,2007,44(2):81-87.

[3] 劉甲,張林進,葉旭初.納米氧化鋅的分散與表面改性研究[J].無機鹽工業,2010,42(8):28-30.