TBP萃取體系輻解產物的分析

宋鳳麗，李金英，周常新，李輝波，蘇 哲，王孝榮，林燦生

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

后處理工藝中的磷酸三丁酯(TBP)稀釋劑受到射線作用時會發生輻射降解，生成保留釕的有害輻解產物。曾有報道[1]稱Purex流程的共去污循環中使用過的溶劑在洗滌后再返回使用時對釕的去污系數不到2，大量Ru積累起來加劇了TBP-稀釋劑的輻解，嚴重影響了萃取工藝的正常進行。因此對TBP萃取體系的輻解產物進行分析研究，對研究保留釕的強絡合輻解產物具有重要意義。

文獻[2-4]對TBP萃取體系的輻解產物進行了分析，由于條件所限，只能進行氣相色譜-質譜聯用分析。而TBP萃取體系的液態輻解產物沸點高，不能氣化，需要將輻照后的TBP萃取體系甲基化后再進行氣相色譜-質譜分析，而且使用的離子源有限，能量高，造成碎片峰很多，質譜圖中有時不出現分子離子峰，這使輻解產物的定性研究存在很多困難。

本工作擬通過紅外分析得到TBP萃取體系輻解產物的官能團信息，再通過氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)和液相色譜-質譜聯用(LC/MS)直接對輻照后的TBP萃取體系進行定性分析，并通過編程推測分子式，同時對含量較大或曾引起關注的幾種主要輻解產物進行定量測定。采用LC/MS分析時，將液相色譜分離后的各組分通過電噴霧質譜分析，可直接得到各組分的分子量，能較準確的推測出輻解產物分子式和分子結構。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PE-683型紅外光譜儀，美國PE公司；LTQ液相色譜-質譜聯用儀，美國熱電公司；DSQ型氣相色譜-質譜儀，美國Thermo公司。

磷酸三丁酯(TBP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正十二烷，分析純，進口分裝；實驗中使用的其它試劑均為分析純。

1.2 輻照

30%TBP-正十二烷與等體積硝酸溶液振蕩平衡2次，每次振蕩15 min，靜置分離，取有機相于帶磨口塞的玻璃輻照管中，在空氣氣氛進行輻照。照射源為3.7×1015Bq的60Co放射源，用重鉻酸銀劑量計測得輻照點的劑量率為7.7×103Gy/h，然后對不同吸收劑量下的TBP-正十二烷進行分析。

1.3 氣相色譜-質譜聯用分析條件

色譜分析條件：溶劑，環己烷；色譜柱型號，DB-5 ms 30 m 0.25 mm；柱溫，100 ℃下保持2 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃，再保持20 min；分流比，10∶1；進樣口溫度，250 ℃。

質譜條件(EI)：離子源溫度，250 ℃；電子能量，70 eV；掃描范圍，m/z=20～500。

1.4 液相色譜-質譜聯用分析條件

色譜條件：C18(4.6 mm×25 cm)非極性反相色譜柱；V(CH3OH)∶V(H2O)=20∶80(50 mmol CH3COONH4)為流動相；柱溫30 ℃。

質譜條件(ESI)：正離子譜檢測/ESI+(給出M+1峰)；負離子譜檢測/ESI-(給出M-1峰)。

1.5 輻解產物定量分析

羰基化合物的分析依照文獻[5]中的比色法，異羥肟酸的分析采用文獻[6]中的釩酸銨比色法，磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)的分析采用文獻[7]中的氣相色譜法測定。

色譜柱：OV-17；柱溫：230 ℃；進樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度(FPD)：350 ℃。

2 結果和討論

2.1 TBP萃取體系輻解產物的紅外分析

圖1給出了TBP-正十二烷-HNO3體系輻照前后的IR譜比較。由圖1可知，對于TBP-正十二烷-HNO3輻照后出現了1 717 cm-1處的吸收峰說明有羰基產生；1 268 cm-1處為P=O的吸收峰，1 672 cm-1處為亞硝酸酯(-ONO)的吸收峰，1 642 cm-1處為硝酸酯(-ONO2)的吸收峰，1 550 cm-1處為硝基烷(-NO2)的吸收峰。說明輻照后生成了磷酸酯、羰基化合物、TBP或正十二烷的硝化產物(包括硝基烷、硝酸酯和亞硝酸酯)。

圖1 30%TBP-正十二烷-HNO3體系輻照前后的IR譜

2.2 TBP萃取體系輻解產物的GC/MS分析

30%TBP-正十二烷-HNO3體系輻照后的GC圖示于圖2。通過譜庫檢索，保留時間為12.91、13.14、13.21 min時的物質為十二酮的3種不同的異構體。說明體系輻照后生成十二酮，其它輻解產物不能氣化，不能通過色譜柱，因此沒有檢測到。

圖2 輻照后30%TBP-正十二烷-HNO3體系的GC圖

2.3 TBP萃取體系輻解產物的HPLC/MS分析

為確定TBP萃取體系中輻解產物的分子量信息，對輻照后的30%TBP-正十二烷-HNO3體系進行了HPLC/MS分析，得到的質譜圖為一級質譜圖，每個質譜峰應為一種物質的分子離子峰。30%TBP-正十二烷-HNO3輻照后的HPLC譜示于圖3。由圖3可知，在正離子模式檢測的質譜圖中，其中保留時間為2.92 min的物質的質譜圖中出現了DBP、MBP的分子量，保留時間為7.78 min的物質的質譜圖中出現了TBP的分子量。可以推測在液相色譜圖中，DBP、MBP的保留時間為2.92 min，TBP的保留時間為7.78 min。

圖3 輻照后30%TBP-正十二烷-HNO3體系的HPLC譜

在通過分子量推測分子式時，考慮到輻照前體系中存在TBP和正十二烷分子，將輻解產物分成兩類，其中一類是正十二烷的輻解產物，包括不同碳鏈長度的酮(分子式為CnH2nO)、硝基烷(分子式為CnH2n+1NO2)和硝酸酯(分子式為CnH2n+1NO3)；另一類是TBP的輻解產物，在TBP分子的碳鏈上加入了不同數目的4種官能團分子，分別為TBP-、-NO2、-CH3、-OH，分子量改變分別對應為264、45、14、16。TBP的輻解產物采用了Intel fortran編譯器編寫了程序，這樣由輻解產物的分子量就可以計算出TBP分子上加入的4種官能團的數目，進一步得出輻解產物的分子式。由于每個分子量可能對應多種物質，推測后只給出其中一種可能的分子式。

tR=4.44 min 對應物質的ESI-MS分析譜圖示于圖4。由圖4可知，TBP萃取體系的輻解產物很多，對每個物質均進行分析有困難，只能對其中強度較大的幾種進行分析。其中信號強度較大的物質的M+1為410，則其分子量為409，將分子量代入到正十二烷的輻解產物酮、硝基烷和硝酸酯的通式中，沒有得到相應的歸屬。將分子量輸入到TBP的輻解產物分子式計算程序中(即e=409)，運行后得到兩種可能，在TBP分子的碳鏈上加入的TBP-、-NO2、-CH3、-OH等官能團的數目分別為：0、1、7、0和1、1、-13、1，只給出其中一種分子結構中不帶有羥基的分子式：TBP+NO2+7C，即C19H41NO6P，其分子結構為：

圖4 tR=4.44 min 對應物質的ESI-MS分析

其它化合物的分析類似，通過分析推測得出30%TBP-正十二烷-HNO3輻照后生成了6類化合物。(1) TBP斷鏈后生成的輻解產物：C9H21O4P(正離子檢測，tR=4.44 min，M=224)，C10H23O4P(正離子檢測，tR=5.14 min，M=238)，C11H25O4P(正離子檢測，tR=6.26 min，M=252)；(2) 長鏈磷酸酯：C16H35O4P(負離子檢測，tR=12.05～12.45 min，M=322)，C20H43O4P(負離子檢測，tR=7.76 min，M=378)，C21H45O4P(負離子檢測，tR=7.76 min，M=392)；(3) 聚合物：TBP·DBP(負離子檢測，tR=5.49～5.69 min，M=474)；(4) 含有醇-OH的磷酸酯：C12H28O5P(正離子檢測，tR=4.12 min，M=282)；(5) TBP的硝基化合物：C19H41NO6P(正離子檢測，tR=4.44 min，M=409)；(6) 硝基烷：硝基三十烷(正離子檢測，tR=4.12 min，M=467)。

通過LC/MS分析，沒有得到十二酮的信息，可能是由于十二酮的極性小，ESI源不能檢測出造成的。

2.4 輻照TBP萃取體系羰基化合物的含量

通過GC/MS分析得出輻照后的TBP萃取體系中存在十二酮等羰基化合物，曾有報道[8]認為羰基化合物是造成金屬離子保留的輻解產物。通過測定不同條件下羰基化合物的生成量，研究了羰基化合物的生成規律。

2.4.1羰基化合物與吸收劑量的關系 將3 mol/L HNO3平衡的30%TBP-正十二烷在不同劑量下進行輻照，其羰基化合物的濃度與劑量的關系示于圖5。由圖5可知，隨著吸收劑量的增大，羰基化合物的濃度增加，即TBP和正十二烷氧化越嚴重。

圖5 吸收劑量對輻照TBP萃取體系的羰基化合物濃度的影響

2.4.2羰基化合物與HNO3濃度的關系 將不同濃度HNO3平衡的30%TBP-正十二烷體系在7.32×105Gy劑量下進行輻照，其羰基化合物的濃度(c)與輻照前預平衡硝酸濃度(c0(HNO3))的關系示于圖6。由圖6可知，隨著酸度的增加，羰基化合物的濃度增加，即TBP和正十二烷氧化越嚴重。

圖6 輻照TBP萃取體系的羰基化合物濃度隨酸度的變化

2.5 輻照TBP萃取體系中異羥肟酸的含量

在TBP萃取體系的輻解產物相關報道中，關于異羥肟酸的爭論較多。已經證實異羥肟酸對四價金屬離子鋯、鉿的保留很嚴重，黃浩新[9]曾報道了異羥肟酸對釕有保留作用。但是在真實流程中是否存在異羥肟酸，研究者又有不同的觀點。本工作通過測定不同條件下異羥肟酸的生成量，研究了異羥肟酸的生成規律。

2.5.1異羥肟酸與劑量的關系 由于后處理工藝中水相酸度一般為3 mol/L HNO3，所以需要測定在3 mol/L HNO3平衡的TBP萃取體系輻解產物中異羥肟酸的含量。測定了吸收劑量為5×103、5×104、5×105、5×106Gy時，體系中異羥肟酸的濃度。結果在分析過程中沒有測到異羥肟酸，這主要是由于體系中輻解生成的亞硝酸高于10-3mol/L，它能使10-3mol/L的異羥肟酸被破壞到檢測限以下。

2.5.2異羥肟酸與硝酸的關系 測定了在不同平衡酸度下，TBP萃取體系輻解產物中異羥肟酸的濃度，結果列入表1。由表1可知，當c(HNO3)>1 mol/L時，體系中的異羥肟酸濃度低于檢測下限1.08×10-6mol/L；但當c(HNO3)<1 mol/L時，體系中的異羥肟酸濃度隨酸度的增加而增大。硝酸濃度大于1 mol/L時，體系中并沒有測定異羥肟酸，可能的原因是體系中生成的亞硝酸破壞了異羥肟酸。硝酸濃度小于1 mol/L時，由于隨著酸度的增加，硝酸輻解生成的硝基自由基增多，硝基烷的濃度也增加，轉化生成的異羥肟酸也越來越多，而輻解生成的亞硝酸小于異羥肟酸的生成量，從而使體系中的異羥肟酸隨酸度的增加而增大。

表1 不同酸度下輻照TBP萃取體系的異羥肟酸濃度

2.6 輻照TBP萃取體系DBP和MBP的含量

曾有報道[10]認為DBP的存在會使TBP對釕的萃取分配比增加，有報道[11]曾制備了DBP、MBP和釕的萃合物。本實驗通過測定不同條件下DBP、MBP的生成量，來考察TBP輻解生成DBP、MBP的情況。

2.6.1不同吸收劑量下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的含量 當平衡酸度為3 mol/L HNO3、TBP輻照前濃度為1.09 mol/L時，分別測定了不同吸收劑量下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的濃度，結果示于圖7。由圖7可知，隨著吸收劑量的增大，輻照TBP萃取體系中的DBP、MBP的濃度均增加，且DBP、MBP始終是TBP輻解的主要產物，其它含磷輻解產物濃度較小。

圖7 吸收劑量對TBP萃取體系的TBP、DBP、MBP濃度的影響

2.6.2不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的含量 當吸收劑量為7.32×105Gy時，分別測定了不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的濃度，結果列入表2。由表2可知，在所研究的酸度范圍內，輻照TBP萃取體系中的DBP濃度隨預平衡HNO3濃度的變化不明顯，而MBP濃度隨預平衡HNO3濃度的增加而有增加趨勢。

表2 不同平衡酸度下30%TBP-正十二烷中的TBP、DBP和MBP的濃度

注(Note)：D=7.32×105Gy

3 結 論

(1) 紅外、GC/MS和LC/MS分析表明，輻照后的30%TBP-正十二烷-HNO3體系中存在酮，短鏈磷酸酯，長鏈磷酸酯，TBP、DBP、MBP的聚合物，帶有醇-OH的磷酸酯，TBP的硝基化合物和硝基烷。

(2) 隨著吸收劑量的增大，TBP萃取體系輻解產物中的羰基化合物、DBP、MBP的濃度均增加，其它含磷輻解產物濃度較小；隨著酸度的增大，羰基化合物的濃度增加；在所考察的酸度范圍內，TBP輻解生成DBP與HNO3濃度關系不大，而MBP濃度隨預平衡HNO3濃度的增加而有增加趨勢。

(3) 當c(HNO3)>1 mol/L時，體系中并沒有測到異羥肟酸；但當c(HNO3)<1 mol/L時，體系中的異羥肟酸濃度隨酸度的增大而增加。

致謝：本研究得到中國原子能科學研究院放射化學研究所31室六組同志的大力支持，特此感謝！

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