熱室中用反滴定法測定工藝料液中的鋁含量

2011-01-19 08:09:07馬精德張亞東

核化學與放射化學 2011年1期

牟凌，馬精德，曹希，張亞東，李娟

中核四〇四有限公司，甘肅蘭州 732850

鈾、鋁合金的溶解液中，鋁濃度約為0.6～1.8 mol/L。分析其濃度比較成熟的方法是用1∶1的氨水和1∶1的HNO3調節樣品的酸度，然后在調節好酸度的樣品溶液中加入一定量的HAc-NH4Ac緩沖溶液(pH=4.8)；加入過量的EDTA二鈉鹽標準溶液和一定量無水乙醇，以打薩宗為指示劑，用鋅標準溶液反滴定料液中的EDTA[1]。當取樣量為0.1 mL時，方法的sr優于0.5%。該法缺點是操作繁瑣，不便采用機械手進行遠距離控制，少量的Hg2+、U對其產生干擾，結果偏高，且滴定終點對溶液的酸度要求比較嚴格。

本工作擬在文獻[1]的基礎上，結合料液成分和特性，選擇合適的緩沖溶液和指示劑，拓寬滴定終點指示劑顯色pH值范圍，以減少對樣品酸度的調節步驟。由于本工作在熱室中完成，操作難度較大，通過參考前人工作，擬設計出適合熱室操作的裝置。

1 試驗部分

1.1 試劑和材料

所用試劑除特別說明外，均使用符合國家標準的分析純試劑；水為蒸餾水或去離子水；醋酸，ρ≈1.05 kg/L，分析純；鹽酸，ρ≈1.19 kg/L，分析純。

不同pH值的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：稱取適量醋酸鈉,用水溶于500 mL燒杯中，加入適量醋酸溶液，分別配制成pH≈3.3、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5的緩沖溶液。

稱取二甲酚橙0.2 g，溶于50 mL水中，定容于100 mL容量瓶中。

稱取0.1 g甲基橙，溶于50 mL水中，定容于100 mL容量瓶中。

稱取0.1克打薩宗，溶于100 mL丙酮-酒精混合液中(丙酮與酒精的體積比為4∶1)。

移取50 mL鹽酸放入50 mL二次蒸餾水中，轉入100 mL容量瓶。

高純鋁粉，鋁質量分數大于99.995%，使用前需在105～110 ℃烘6 h，并保存于干燥器中。

硝酸鋁標準溶液(1.605 mol/L)：稱取4.3 g(準確至0.01 mg)高純鋁粉，用鹽酸溶液溶解后，用1 mol/L硝酸定容于100 mL容量瓶中。

鋅粒，鋅質量分數大于99.995% ，使用前需在105～110 ℃烘6 h，并保存于干燥器中。

稱取約3.2 g鋅粒(準確至0.01 mg)于60 mL 1∶3鹽酸中，加熱溶解，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

EDTA二鈉鹽標準溶液配制：準確稱取37.24 g預先在80～90 ℃烘干2 h的EDTA二鈉鹽(二級)溶于少量水中，加熱溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度、搖勻。

EDTA二鈉鹽標準溶液標定:移取0.05 mol/L鋅標準溶液10 mL，加0.1%甲基橙指示劑2滴，以氨水調整酸度，使溶液恰至黃色，用去離子水稀釋至150 mL，加20 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5～6) 和4滴二甲酚橙，以待標定的EDTA二鈉鹽溶液滴定至溶液由紅色到亮黃色,即為終點。計算如下式：

式中，c(M)，EDTA二鈉鹽的摩爾濃度，mol/L；cs(Zn)，鋅標準溶液的摩爾濃度，mol/L；V，滴定時耗去EDTA二鈉鹽的體積，mL。

1.2 儀器和設備

0.5 mL刻度移液管，校準體積分別為0.100 1、0.200 2、0.299 7、0.300 2、0.499 8 mL；10 mL吸量管，校準體積10.008 mL；10 mL微量滴定管，校準體積9.998 mL；25 mL滴定管，已經校正過，符合GB12805—91 A級要求。

在研制分析裝置時，充分考慮了熱室中設備損壞更換較困難及機械手操作方便等因素，將體積計量部分均放置在熱室外，攪拌采用壓縮空氣攪拌。實驗裝置由熱室和前區組成，示意圖示于圖1。

1.3 實驗方法

1.3.1模擬料液組成鈾、鋁合金元件的溶解液中，主要成分為硝酸、鈾、汞(Ⅱ)、鋁，其它元素含量很少，如：Np:1.07×10-4mol/L、Pu:2.48×10-5mol/L、Am:3.10×10-7mol/L、Cm:2.67×10-9mol/L，經驗證不影響鋁含量的測定，因此模擬料液組成列入表1。

表1 模擬料液成分

注(Note)：1) 質量濃度(Mass concentration)，g/L

1.3.2分析步驟準確移取0.5 mL硝酸鋁溶液，加入0.5 mL Cl-，加10.0 mL EDTA二鈉鹽后搖勻，加15 mL緩沖溶液，加幾滴指示劑，用Zn標準溶液滴定至終點。

圖1 熱室中的滴定裝置

2 結果與討論

2.1 指示劑與緩沖溶液pH值的選擇

pH>7時，Al3+與EDTA形成的絡合物不穩定[2]；pH<2時，Al3+與EDTA絡合百分率低，因此，在pH =2～7之間，選擇打薩宗、二甲酚橙做指示劑較適宜。按照試驗方法，加入不同pH值的緩沖溶液，用Zn2+標準溶液滴定EDTA，分別對兩種指示劑的變色范圍進行實驗，結果列入表2、3。由表2、3可看出，打薩宗變色范圍較窄，實際操作中不便控制，二甲酚橙變色范圍較寬，所以本實驗選用二甲酚橙作指示劑，緩沖溶液的pH=5～6。

表2 打薩宗的指示范圍

表3 二甲酚橙的指示范圍

2.2 Hg2+的干擾和消除

準確移取0.5 mL的硝酸鋁(1.605 mol/L)標準溶液，加入不同體積的Hg2+(0.02 mol/L)，按照實驗方法測定鋁濃度，結果列于表4。由表4可知，Hg2+對鋁的測定有干擾，是因為Hg2+與EDTA可形成穩定的絡合物，消耗了溶液中過量的EDTA，影響了鋁的測定。

由于Cl-、CN-等與Hg2+形成的絡合物比Hg2+與EDTA形成的絡合物穩定性高[2]，所以，在加入EDTA之前，須選擇加入上述絡合劑掩避Hg2+干擾。由于CN-劇毒，本工作通過加入一定量的Cl-，使Hg2+與CI-生成解離度很小的HgCl2絡合物，以消除其干擾。準確移取0.5 mL硝酸鋁(1.605 mol/L)標準溶液和0.5 mL 0.02 mol/L的Hg2+(實際料液中Hg2+含量和加入量相當)，加入不同體積的Cl-(6 mol/L)，按照實驗方法測定鋁濃度，結果列入表5。由表5可知，當Cl-加入量在0.2～1.0 mL時，結果準確，本工作選擇加入Cl-體積為0.5 mL。

表4 Hg2+對測定鋁的影響

表5 Cl-加入量的選擇

2.3 鈾的干擾、消除及緩沖溶液加入量的選擇

準確移取0.5 mL的硝酸鋁(1.605 mol/L)標準溶液，加入不同體積的鈾(3 g/L)，按照實驗方法測定鋁濃度，結果列于表6。由表6可知，鈾對鋁的測定產生定量干擾，是因為鈾與EDTA可形成螯合物，消耗了溶液中過量的EDTA，影響了鋁的測定。

含氧酸的陰離子，如碳酸根、草酸根、醋酸根等與鈾生成很穩定的絡合物[3]，可破壞鈾與EDTA形成的螯合物，以消除鈾的干擾。本工作選擇用醋酸根掩蔽鈾，目的是可配成醋酸緩沖溶液的掩蔽體系(pH=5～6)。準確移取0.5 mL硝酸鋁(1.605 mol/L)標準溶液、0.5 mL Hg2+(0.02 mol/L)和0.5 mL 3 g/L 的鈾(實際料液中鈾含量和加入量相當)，加入0.5 mL Cl-(6 mol/L)，按照實驗方法，加入不同體積的緩沖溶液測定鋁濃度，結果列于表7。由表7可知，緩沖溶液加入量(Vbuf)在5 mL時，溶液pH=4.6，緩沖容量不夠，沒有終點，本工作選擇加入緩沖溶液15 mL。

表6 鈾對測定鋁的影響

表7 緩沖溶液加入量的選擇

2.4 氣體鼓泡攪拌樣品時氣體流量的選擇

熱室中實驗采用壓縮空氣攪拌樣品，需要對氣體流量進行選擇。準確移取0.5 mL硝酸鋁(1.605 mol/L)標準溶液、0.5 mL Hg2+(0.02 mol/L)和0.5 mL 鈾(3 g/L)，加入0.5 mL Cl-(6 mol/L)，醋酸緩沖溶液(pH=5～6)15 mL，按照實驗方法，采用圖1的滴定裝置，應用機械手操作，通入不同速度的壓縮空氣攪拌，測定鋁濃度的結果列于表8。由表8可知，氣體流量(v)在10 mL/min以上時結果準確，本工作選擇氣體流量為15 mL/min。

表8 氣體流量的選擇

2.5 模擬樣品分析

2.5.1分析步驟使用的移液管必須經過校正，符合GB12808—91要求；使用的滴定管已經過校正，符合GB12805—91要求。采用圖1的滴定裝置，應用機械手操作，將滴定池放在1#位置，通過連有針筒的移液管，準確移取0.5 mL模擬料液，加入0.5 mL Cl-(6 mol/L)，用EDTA滴定管準確加入10 mL EDTA溶液后，用機械手輕輕晃動滴定池1 min，再加入15 mL醋酸緩沖溶液(pH=5～6)，加幾滴二甲酚橙，將滴定池移至2#位置，通入15 mL/min的壓縮空氣攪拌，用Zn標準溶液滴定至溶液顏色由橙紅色變為桃紅色為滴定終點。

2.5.2結果計算以下式計算樣品濃度。

式中，c，樣品濃度，mol/L；c(EDTA)，EDTA濃度，mol/L；c(Zn)，Zn的濃度，mol/L；V(Zn)，消耗Zn的體積，mL；10，EDTA加入體積，mL；V，取樣體積，mL。

2.5.3方法回收率及精密度實驗準確移取0.5 mL模擬料液6份，按照樣品分析步驟，分別測定鋁含量，結果列入表9。再準確移取0.5 mL模擬料液12份，在6份模擬料液中分別加入0.5 mL鋁標準溶液，另外6份中分別加入0.2 mL鋁標準溶液，按照樣品分析步驟，分別測定鋁含量，結果列入表10。由表10可知，sr=0.36%，精密度優于0.36%，方法的回收率(Y)為99.47%～100.56%，滿足樣品分析要求。