紫外光輻照浸漬紙顏色與碳的價態變化1)

蘇潤洲 孫尤優 張翔宇 李 堅

(東北林業大學，哈爾濱，150040)

紫外光輻照浸漬紙顏色與碳的價態變化1)

蘇潤洲 孫尤優 張翔宇 李 堅

(東北林業大學，哈爾濱，150040)

用X射線光電子能譜儀與分光光度計，分析浸漬紙受到紫外光輻照后，顏色及碳價態的變化情況。結果表明:浸漬紙在受到紫外光輻照過程中，顏色變化規律分3個階段，兩端變化大，且呈現黃藍軸色品指數的增強，中間變化較小;同時，碳價態也發生了顯著的改變，高結合能含量增加。結合其變色規律，推斷出其表面形成了比較穩定的“膜”結構。

紫外光輻照;浸漬紙;碳價態;光變色

浸漬紙(又叫膠膜紙)，是由專用紙浸漬氨基樹脂或酚醛樹脂，并干燥到一定固化程度而成，故稱浸漬紙[1]。它主要應用于人工面板的飾面，如家具、地板等。浸漬紙常用的樹脂及添加劑主要是三聚氰胺樹脂和脲醛樹脂膠黏劑，生產中也常使用改性三聚氰胺樹脂[2-3]。該樹脂屬于熱固性樹脂，具有優良的耐熱，耐老化、耐酸堿、阻燃和耐高電弧等性能，這種優良的物理化學性能決定了三聚氰胺浸漬紙的優良特性。在人造板表面裝飾的眾多方法中，由于三聚氰胺浸漬紙貼面技術具有生產效率高、成本低，其貼面板有耐磨、耐熱、耐污染和光滑易清潔等優點，因而在人造板表面裝飾中得到廣泛應用[4-6]。

目前雖然浸漬紙在裝飾以及木質行業已經有了廣泛的應用與發展，但浸漬紙飾面的質量仍然存在著一定的問題或產品的性能不穩定。其中之一就是光劣化，即浸漬紙飾品經過一段時間的光輻射后會發生變色，變色以后的飾品失去了原有的色澤[7]。因此，利用X射線光電子能譜儀(XPS)與分光光度計，對紫外光輻射的浸漬紙顏色的改變及碳價態進行研究，探究其表面顏色的變化規律，揭示浸漬紙光變色機理，為提高木質材料飾面質量和耐久性提供科學依據[8]。

1 材料與方法

浸漬紙(三聚氰胺樹脂與尿醛樹脂按一定比例混合而成)，取自于哈爾濱松江膠合板廠。

主要儀器:①分光光度計 NF-333(NIPPON DENSHOKU)。②X射線光電子能譜儀(XPS)，測試條件——X射線光電子激發源為MgKα(能量hγ=1 253.6eV)，測試電壓10kV，電流30mA，樣品室真空度優于5.0×10-5Pa。

樣品選取:首先準備兩張經適當清潔處理的浸漬紙，以有利于充分均勻受光且方便最后取樣的原則按適當大小裁剪。然后，依照不同的輻照時間分別剪下，存于避光處用于分光光度計和XPS測量之用。

輻照時間:紫外輻照采用8 W主波長為280nm的紫外燈管，樣品放置距離紫外燈管15cm處。室內暗室環境照射時間分別為0、2、5、10、20、40、60、80、100h。

測量方法:樣品隨照射時間累積表面顏色的改變由分光光度計測量，使用CIE1976標準色度系統L*a*b*對樣品表面色度指數進行表示，上述兩張每張選取多點測量并取平均值;C價態的變化由XPS進行，所用樣品取兩張中最接近分光光度計測量平均值的紙樣，分別測量后再取平均值。

2 結果與分析

2.1 表面色度指數變化規律

紫外光輻照前后，明度指數L*、紅綠軸色品指數a*、黃藍軸色品指數b*、色差ΔE*以及色飽和度C、色調角H隨輻照時間的變化見表1。

表1 紫外光輻照浸漬紙各種色度指數變化

由表1看出:明度L*總體呈下降態勢;紅綠軸色品指數a*與色調角H基本不變;黃藍軸色品指數b*、色飽和度C以及色差ΔE*逐漸增加。說明浸漬紙在紫外光輻照下，顏色發生了變化，并主要表現為黃變，這與視覺結果是一致的。色差變化明顯的主要原因，是由于黃藍軸色品指數b*在照射后上升的貢獻。

還有一個明顯的特征是:輻照0～20h和80～100h顏色變化較大，20～80h之間有一個“平臺”。這說明浸漬紙在紫外光輻照下，光變色的規律呈現3個階段，即在開始時變化大，然后進入一個相對穩定的飽和階段，累積達到80h后又發生較大的改變。

2.2 輻照前后C價態的變化

由于浸漬紙表面屬于木質材料與樹脂的復合體，木材主要由纖維素、半纖維素、木質素和抽提物組成，其主要元素組成為C、H、O[9]，與樹脂的元素組成基本相近。浸漬紙的化學性質分析中，C的價態變化分析很重要，而XPS正是分析價態變化的重要手段[10-11]。由于實驗條件所限，本文只對輻照0、20、60、100h 的樣品進行了測量。

2.2.1 XPS 測試結果

C元素特征峰C1s的XPS原始數據圖譜形狀，最能直接反應C價態的變化情況。圖1給出了浸漬紙在紫外光不同輻照時間下的XPS圖譜，從上往下依次對應輻照時間為:0、20、60、100h。從圖1中曲線的形貌可以看出:紫外光輻照浸漬紙，對其C元素的價態分布有顯著影響。高結合能端對應高價態的C原子含量明顯增加，這說明光輻射后部分低價態的C原子獲得輻射能量后，轉變成高價態。另一個顯著的特征是，0～20h峰型變化明顯，說明C原子從低價態到高價態的轉變劇烈;20～60h峰型變化不很明顯，說明C原子從低價態到高價態的轉變已趨于平穩或飽和;60～100h變化又較為明顯，這個特征恰恰與前面實驗得出的色度指數變化規律相吻合。這很可能是輻照20h后，顏色不再改變的微觀機制，證明色差ΔE*變化的原因之一是C元素價態發生改變。

圖1 不同輻照時間的C1s譜

2.2.2 4種基本基團的相對變化

由于C原子的不同狀態，其化學位移相差不多，從而使C1s譜相互重疊形成“寬峰”。在木材科學研究中，常用C1、C2、C3、C4來表示C元素的4種基本結構(或基團)，表2給出了具體含義[11]。

為進一步探知紫外光輻照后，C元素的價態變化，按標準圖譜，對上述試樣的C1s譜進行分峰處理。即:將提取的數據導入Origin7.5軟件中進行分峰，以面積比作為4種結合態的相對含量。圖2給出了輻照60h后C1s分峰結果圖，把所有浸漬紙C1s的分峰結果列于表3中。

圖2 輻照60hC1s分峰圖

表2 C1s各種結合態的結合能和化學結構

表3 4種結合態的相對含量

需要說明的是，按 XPS分析原理[12]，這4種結合態，即C1、C2、C3、C4只能代表與表1所列的基本基團相類似化學環境的原子，由于樹脂中存在C、N鍵，且化學位移與C、O鍵很接近，故在分峰時沒有區分。這里只表示這類環境的C元素的相對含量，即C2、C3、C4中有與N結合的成分。

由表3可知:與O(包括N)原子結合的C原子(即C2、C3、C4態)輻照后含量相對C1態明顯增加，且0～20h之間變化很大，20～60h變化較小，60～100h變化也較大;另一個明顯特征是，剛開始C2、C4態增加較大，而C3增加較小，然后進入一個相對穩定的階段，說明表面的氧化反應趨緩。繼續輻照，氧化過程又開始加劇，主要表現為C2、C3的增加，對應顏色的變化是黃藍軸色品指數增加。這種變化跟前面的“2.1表面色度指數變化規律”中顏色改變的分析一致，即:前20h較大變化后形成了比較穩定的“膜”結構，對應顏色改變的那個“平臺”時期。

推測這個過程對應的基本化學反應應該是:浸漬紙中的高分子合成樹脂的聚合物，在光引發下的氧化作用是一個鏈反應的過程。聚合物通過對紫外光的吸收，處于高能量的激發態(P*)，經過鍵裂，產生自由基(P·)，導致聚合物降解。再經過光引發的氧化作用后，進入聚合物降解的鏈傳遞階段。叔烷氧自由基離解成酮類和較低相對分子質量聚合物自由基(P′·)，使聚合物裂解。同時，浸漬紙中的木質纖維，在最表層形成醌類結構也可使黃變發生。

2.3 輻照前后碳氧比的改變

為進一步證實上面的分析，在測量C元素特征峰時，還對O元素的特征峰O1s進行了掃描。取C1s與O1s特征峰面積比作為相對含量(因只討論相對變化，故未做光電散射截面修正)。輻照時間為0、20、60、100h時，碳氧相對含量比分別為1.07、0.92、0.85、0.72。

從這結果可以看出:浸漬紙在紫外光輻照后，氧含量增加，碳氧相對含量比均降低，浸漬紙表面部分被氧化，其變化規律與前面2.2.2中的討論完全一致。

3 討論

浸漬紙在紫外光輻照過程中，顏色改變分3個階段，兩端顏色變化明顯，且主要表現為黃綠軸色品指數增加，其變色規律曲線像椅子形狀，中間形成一個相對穩定的“膜”結構。原因之一是部分低價態的碳原子轉變成高價態，氧含量增加，具體表現出部分C1態轉變成C2、C3和C4態，推測是部分C1態被氧化，多數形成C2、C3態;即浸漬紙中的高分子合成樹脂的聚合物，在光引發下的氧化作用是一個鏈反應的過程，經過復雜的氧化降解反應使聚合物裂解，形成酮類和較低分子量聚合物，由此使浸漬紙發生黃變。

在紫外光輻照下，木質材料主要的化學成分，即木質素、纖維素、半纖維素均可發生光化作用，特別是在波長280nm處，木質素發生激烈降解。由于其發色基團和助色基團的變化，以及高聚物組分的氧化作用，導致木質材料表面顏色泛黃或加深，說明長期的紫外光照射，可使木質材料表面性狀劣化，將導致裝飾表面質量降低。因此，應采取相應的防護措施，以提高制品表面裝飾的耐久性。

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Effect of Ultraviolet Radiation on Changes in Color and Carbon Valence of Impregnated Paper

/Su Runzhou，Sun Youyou，Zhang Xiangyu，Li Jian(Northeast Forestry University，Harbin 150040，P.R.China)//Journal of Northeast Forestry University.-2011，39(6).-96～97，103

Ultraviolet irradiation;Impregnated paper;Carbon valence;Light-induced discoloration

S715.3

1)黑龍江省自然基金重點項目(ZD200808-01)。

蘇潤洲，男，1962年11月生，東北林業大學理學院，教授。E-mail:surunzhou@163.com。

李堅，東北林業大學，教授。E-mail:nefulijian@163.com。

2011年2月21日。

責任編輯:張 玉。

With X-ray photoelectron spectroscopy apparatus and spectrophotometer，we investigated the changes in color and carbon valence of impregnated paper induced by ultraviolet irradiation.Results showed that in the process of ultraviolet irradiation on the macerated paper，there were three phases in its color variation，and the color in both ends changed strongly with green and yellow degree strengthening.The color changed little in the middle.Meanwhile，carbon valence also changed dramatically and high binding-energy content increased.According to its discoloration regularity，we deduced that the surface of impregnated paper had formed relatively stable“film”structure.