干法回收硫酸銨母液的蒸氨技術(shù)

陳穎林 蔡繼權(quán) 呂丹桂 陳洪江

（1.杭州杭氧化醫(yī)工程有限公司，浙江 杭州 310007；2.傳化集團(tuán)傳化研究院，浙江 杭州 311200；3.杭州中邦化工工程技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310005）

0 前言

在ADC發(fā)泡劑（偶氮二甲酰胺）有酸縮合的工藝中排放含硫酸銨的廢液，傳統(tǒng)的處理方法是母液中加生石灰，將硫酸銨反應(yīng)生成游離的氨，由于氨在水中溶解度較大，利用加壓精餾的方式回收氨。然而傳統(tǒng)蒸氨工藝存在三大缺陷：一是帶壓精餾塔設(shè)備投資較大，操作彈性小，控制困難；二是在精餾過程欲獲得純度較高的氨，必須加大回流比，因此蒸汽與冷卻水耗量大；三是氨回收率低，當(dāng)塔釜氨濃度達(dá)0.7％以下時，能耗急劇上升，因此廢水中氨濃度實(shí)際控制在0.7％～1.0％，造成含氨氮廢水二次污染。

青海鹽湖海虹公司的10萬t/a ADC項(xiàng)目，配置了2萬t/a聯(lián)二脲的有酸縮合裝置，生產(chǎn)中排放大量的硫酸銨母液，約為4.75萬t/a（硫酸銨含量約46.6％，折合氨濃度為12％），應(yīng)業(yè)主要求，公司進(jìn)行了開發(fā)性設(shè)計(jì)，采用干法蒸氨技術(shù)回收氨。回收氨裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為5000t/a，氨以氣體形式回收，氨用于同一項(xiàng)目——鹽湖海虹公司的10萬t/aADC項(xiàng)目的烏洛托品的生產(chǎn)。

1 機(jī)理

在傳統(tǒng)氨回收工藝的報(bào)導(dǎo)中［1］，均采用含硫酸銨（氯化銨）的母液加氧化鈣，游離出氨，然后塔釜加熱，控制一定壓力在精餾釜中提純，根據(jù)氨與水的沸點(diǎn)不同不斷蒸發(fā)回流加以分離。干法蒸氨：先將母液進(jìn)行常規(guī)處理（調(diào)節(jié)pH值，去除機(jī)械雜質(zhì)），然后用三效真空濃縮，將母液濃縮至飽和液（格爾木地區(qū)年蒸發(fā)量為3000mm以上，青海項(xiàng)目夏季利用自然蒸發(fā)為主，冬季輔以真空濃縮）。將母液噴于反應(yīng)器的氧化鈣粉末上，產(chǎn)生氨氣與少量水蒸汽經(jīng)過冷卻凈化，直接輸送到烏洛托品車間。廢渣可用于建材生產(chǎn)，主要成分為硫酸鈣。

本工藝?yán)醚趸}的吸水性，瞬間與母液反應(yīng)生成氫氧化鈣，并放出大量熱，氧化鈣表面的硫酸銨與氫氧化鈣反應(yīng)，生成硫酸鈣與氨，氨迅速氣化，硫酸鈣包裹于氧化鈣表面，利用氧化鈣的崩解性，形成更大表面積的氧化鈣粉末，使反應(yīng)徹底進(jìn)行。反應(yīng)加熱、攪拌可使反應(yīng)更完全。

化學(xué)反應(yīng)式：

2 干法蒸氨工藝介紹

有酸縮合聯(lián)二脲廢液中銨鹽以硫酸銨的形式存在，濃度在40％～50％（wt％）之間波動。pH值約為3～5，并且含有聯(lián)二脲懸浮物與其它的機(jī)械雜質(zhì)。因此溶液首先調(diào)pH值至中性，然后與反應(yīng)生成的氣氨進(jìn)行熱交換。再以膜過濾裝置過濾除去5μm以下的機(jī)械雜質(zhì)，溶液經(jīng)過三效真空濃縮，控制硫酸銨的濃度，接近飽和時，以泵輸送至回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器，噴灑于氧化鈣表面，稍加熱，使反應(yīng)徹底。氨在冷卻后少量氨水返回到反應(yīng)器，氨氣經(jīng)過干燥加壓，去烏洛托品車間。廢渣硫酸鈣以絞龍形式輸送出反應(yīng)器，去水泥廠作原料，簡單工藝流程如圖1。

圖1 干法蒸氨工藝流程圖

3 設(shè)計(jì)中存在問題及解決方案

在工程設(shè)計(jì)過程中我們遇到諸多問題，根據(jù)干法乙炔與無水氫氟酸的經(jīng)驗(yàn)，我們采用如下的解決方案：

3.1 反應(yīng)不徹底

由于生成的硫酸鈣易結(jié)在氧化鈣表面，阻止氧化鈣與溶液的接觸產(chǎn)生。

解決方法：（1）將氧化鈣破碎成粉末加入，以增加比表面，增大接觸面積；（2）反應(yīng)器設(shè)計(jì)為臥式圓桶狀，有蒸汽夾套及刮刀式螺旋攪拌器，反應(yīng)稍稍加熱，溫度控制在70℃～120℃。攪拌能保證物料的翻動，使氧化鈣與溶液有充分接觸；（3）物料由反應(yīng)器一側(cè)加入，通過攪拌緩慢推進(jìn)，保證物料有足夠的停留時間；（4）氧化鈣過量，配比中采用氧化鈣比理論量過量20％，多余的氧化鈣，遇水崩裂，為最好的崩解劑，可防止硫酸鈣在氧化鈣表面結(jié)晶。

3.2 出料時廢渣中氨味較重

本裝置采用螺旋出料機(jī)出料，渣料氨味較重，影響現(xiàn)場操作環(huán)境。

解決方法：（1）將出料斗設(shè)計(jì)為封閉的形式，防止氣味外泄；（2）控制硫酸銨的濃度，以達(dá)到控制渣的含水量，工藝控制含水率為1％～2％；（3）出料斗鼓風(fēng)置換，尾氣以水吸收。

3.3 發(fā)生器內(nèi)壁與攪拌沾料問題

解決方法：（1）在試驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，只要控制噴液均勻，結(jié)料幾率大大降低，無需停車清理。設(shè)計(jì)中我們采用加壓噴霧式加入溶液，并且控制渣料的含水率；（2）反應(yīng)器螺旋攪拌與內(nèi)壁間隙設(shè)計(jì)為3～5mm，內(nèi)壁存在大塊結(jié)料能通過刮刀清除；（3）配料中氧化鈣比例加大也可防止結(jié)料產(chǎn)生；（4）配比的準(zhǔn)確性控制。氧化鈣加入量與溶液的速度應(yīng)嚴(yán)格控制在一定的范圍，否則會造成結(jié)料、氨回收率低或氧化鈣浪費(fèi)的現(xiàn)象，設(shè)計(jì)中我們引入自動化控制系統(tǒng)。

4 干法蒸氨應(yīng)用效果分析

（1）生產(chǎn)能耗較低，以生產(chǎn)1t氨計(jì)算，傳統(tǒng)蒸氨蒸汽耗用量為3.2t，冷卻水量為92.6t，而干法蒸按蒸汽耗用量為0.6t，冷卻水量為2t，節(jié)能效果明顯。

（2）干法蒸氨不產(chǎn)生廢水，不造成二次污染，廢渣可用于水泥廠作原料。

（3）與傳統(tǒng)蒸氨技術(shù)相比，新工藝省去了高能耗精餾工序，減少了大量的設(shè)備投資，操作穩(wěn)定性也得以保證。

（4）氨回收率高，本工藝氨回收可達(dá)到99％以上，而傳統(tǒng)工藝氨回收僅為94％。

（5）如工藝需要，需以液氨形式回收，可增加氨壓縮、冷凍工序。

表1 干法蒸氨工藝與傳統(tǒng)工藝對照表

5 回顧與展望

早在20世紀(jì)50年代，干法技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于無水氫氟酸的生產(chǎn)［2］，2004年又應(yīng)用于干法乙炔的生產(chǎn)［3］。之后幾年，北京瑞思達(dá)公司干法乙炔工藝逐漸加以完善，形成成熟的技術(shù)體系，已在新疆天業(yè)公司等PVC裝置投入了工業(yè)化生產(chǎn)。其原理是利用水或溶液均勻噴灑于固定床或流動床的固體原料上，或稍稍加熱，以保證反應(yīng)進(jìn)行徹底，生成的氣體以氣態(tài)的形式移出反應(yīng)器，進(jìn)入后處理系統(tǒng)，固體相為廢渣，可直接用于建材廠作原料。省去了溶解于水的氣體的蒸餾設(shè)備，或節(jié)省了廢渣處理的費(fèi)用。

此類工藝的特點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件較為溫和，反應(yīng)速度容易控制；（2）反應(yīng)無需有機(jī)溶劑或水，不產(chǎn)生廢液；（3）固相廢渣可直接用于建材廠，氣體產(chǎn)品無須從溶液中通過蒸餾方式分離，大大降低了設(shè)備投資及三廢處理費(fèi)用；（4）反應(yīng)收率明顯提高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

干法蒸氨改進(jìn)了干法乙炔技術(shù)的成熟思路與設(shè)備，思路新穎，節(jié)能明顯（裝置節(jié)省大量蒸汽與冷卻水）。化工行業(yè)需要處理氨氮廢水的裝置較多，如氨堿法生產(chǎn)純堿母液、草甘膦母液、氯化苯胺母液、氨法氫氧化鎂母液等，我們相信，隨著ADC母液回收氨裝置的試驗(yàn)成功，干法蒸氨會被越來越多的企業(yè)采用，應(yīng)用將進(jìn)一步推廣。干法蒸氨技術(shù)已成為干法反應(yīng)技術(shù)又一應(yīng)用典范，越來越引起更多人的關(guān)注。

［1］邱 星.ADC發(fā)泡劑中廢水產(chǎn)生及綜合法處理工藝探討［J］.化學(xué)工程與裝備，2009，（8）：184-185.

［2］曠戈.氫氟酸生產(chǎn)的反應(yīng)器技術(shù)及設(shè)計(jì)［J］.化學(xué)工程與裝備，2008，（10）：73-75.

［3］李耀文，楊秀嶺.干法乙炔工藝介紹［J］.中國氯堿，2008，（5）：19-22.