2，3，3，3-四氟丙烯制備專利統(tǒng)計與分析

鄭冬芳 孫更生 陳亞萍

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

歐盟F-Gas指令規(guī)定從2011年1月1日起，禁止在新車型中使用GWP值超過150的制冷劑，采用何種制冷劑替代HFC-134a的競爭非常激烈。作為第4代制冷劑，2，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的GWP值僅為4，EPA已正式批準(zhǔn)HFO-1234yf作為新型汽車制冷劑，HFO-1234yf替代HFC-134a的步伐日趨漸近。

目前，Dupont和Honeywell已在中國常熟合作開發(fā)HFO-1234yf，并計劃于2011年第四季度投產(chǎn)。本文對HFO-1234yf的制備專利進行了統(tǒng)計與分析，以期對HFO-1234yf的研究開發(fā)提供一定的借鑒。

1 HFO-1234yf制備專利數(shù)據(jù)分析

1.1 數(shù)據(jù)范圍及來源

本文所涉及專利的數(shù)據(jù)范圍為公開（公告）日在1960.01.01至2011.05.31之間，已授權(quán)、未授權(quán)、有效或失效的專利，且為2，3，3，3-四氟丙烯制備技術(shù)的相關(guān)專利。數(shù)據(jù)來源為Scifinder數(shù)據(jù)庫。

1.2 制備專利數(shù)據(jù)分析

1.2.1 專利總量與基本專利數(shù)統(tǒng)計分析

早在20世紀(jì)50年代，Dupont、Dow等公司就已對HFO-1234yf的制備技術(shù)進行了研究，此后一直到2005年，所公開的專利基本為Dupont、Honeywell所持有。進入21世紀(jì)，Daikin、Arkema等公司也陸續(xù)對該產(chǎn)品開展了相關(guān)的研究工作。圖1、圖2為數(shù)據(jù)范圍內(nèi)的專利總量以及基本專利數(shù)統(tǒng)計圖（單位：個，下同）。

圖1 專利總量統(tǒng)計分析

圖2 重點公司基本專利數(shù)統(tǒng)計分析

從圖1、圖2可知，統(tǒng)計數(shù)據(jù)內(nèi)的HFO-1234yf專利約有600個之多，主要由Dupont、Honeywell、Daikin和Arkema所掌握，且Dupont與Honeywell的專利數(shù)之和約占總量的2/3以上。同時，各大公司對HFO-1234yf的研究在2007～2010年達到了一個高峰，技術(shù)日趨成熟，并且工藝的深化和完善還在不斷的進行之中。而國內(nèi)對HFO-1234yf的研究起步較晚，2010年才有相關(guān)的專利報道，且目前已公開的專利多為西安近代所申請。

1.2 制備方法統(tǒng)計分析

1958年，Dupont首次申請了HFO-1234yf的制備專利。該專利以一氯甲烷和四氟乙烯/二氟一氯甲烷為原料，通過高溫裂解的方法來制備HFO-1234yf。分析統(tǒng)計數(shù)據(jù)內(nèi)的專利，HFO-1234yf的制備方法主要有以下幾種：以鹵代丙烷為原料通過直接脫鹵化氫或先氫化/氟化后脫鹵化氫等、以鹵代丙烯為原料通過先氫化/氟化/氟氯化后脫鹵化氫等、氟烷醇消去法以及1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）異構(gòu)等方法。由于目前所公開的專利基本上都是Dupont、Honeywell、Daikin和Arkema所申請的，因此本文重點統(tǒng)計了這四大公司所公開的相關(guān)制備專利的基本專利數(shù)。

圖3 重點公司制備方法基本專利數(shù)統(tǒng)計分析

分析圖3可知，HFO-1234yf的制備專利主要集中在以鹵代丙烷和/或鹵代丙烯為原料，通過氫化、氟化、氟氯化、脫鹵化氫等方法來制備HFO-1234yf，數(shù)量占到總量的80％以上。鑒于目前僅有Dupont與Honeywell正在合作開發(fā)HFO-1234yf，本文將重點對Dupont和Honeywell的專利進行分析研究。

2 Dupont專利分析

2.1 制備方法統(tǒng)計

Dupont專利主要集中在以鹵代丙烷和/或鹵代丙烯為原料，主要有如下幾個工藝：

（1）以通式鹵代丙烷CX3CHClCH2X（優(yōu)選CF3CHClCH2Cl，HCFC-243db）、鹵代丙烯CX3CCl=CH2（優(yōu)選CF3CCl=CH2，HCFC-1233xf）與CX2=CClCH2X（優(yōu)選CH2ClCCl=CCl2，1，1，2，3-四氯丙烯）的一種或幾種為原料，經(jīng)氟化得到245cb、1233xf和1234yf；

（2）以通式鹵代丙烷CX3CH2CH2X（優(yōu)選CCl3CH2CH2Cl，HCC-250fb）、鹵代丙烯CX3CH=CH2（優(yōu)選CF3CH=CH2，HFC-1243zf）與CX2=CHCH2X（優(yōu)選CCl2=CHCH2Cl，HCC-1240za）的一種或幾種為原料，經(jīng)氟氯化得到HFC-245cb、HCFC-1233xf和HFO-1234yf；

（3）以通式CX3CCl=CClX（優(yōu)選CCl3CCl=CCl2和CF3CCl=CCl2）的鹵代丙烯為原料，先氟氯化再氫化至HFC-245fa和HFC-245eb，再脫鹵化氫得到HFO-1234yf和HFO-1234ze。

（4）HFC-1225ye先氫化至245eb再脫鹵化氫；

（5）HFP先氯化再脫鹵化氫得到1225ye和1234yf。

（6）HFC-245cb、HFC-245eb、HCFC-244bb等直接脫鹵化氫；

（7）HCFC-235cb直接氫化/先氫化再脫鹵化氫/先脫鹵化氫再氫化等。

2.2 制備方法分析

分析Dupont相關(guān)的專利，以六氟丙烯、HFC-1225ye、HFC-245cb和HFC-245eb等為原料，原料的成本均較高。而以CCl3CH2CH2Cl（HCC-250fb）、CF3CH=CH2（HFC-1243zf）、CCl2=CHCH2Cl（HCC-1240za）、CF3CCl=CH2（HCFC-1233xf）等為原料，都是經(jīng)氟化/氟氯化或先氟氯化再氫化來制備中間產(chǎn)物HFC-245cb、HFC-245eb或1233xf，最后由中間產(chǎn)物制備目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf。

從工業(yè)化可行性考慮，選用的路線要求原料廉價易得，工藝步驟相對簡單。Dupont專利WO2008054782所公開的路線中，所述原料1，1，1，3-四氯丙烷（HCC-250fb）可由四氯化碳和乙烯調(diào)聚而得；HFC-1243zf可由HCC-250fb氟化而得；HCC-1240za可由HCC-250fb脫HCl而得。故我們認(rèn)為以鹵代丙烷為原料（如1，1，1，3-四氯丙烷，HCC-250fb，可由四氯化碳和乙烯調(diào)聚制得）經(jīng)氟氯化等方法制備HFO-1234yf，是較具工業(yè)化前景的路線之一。

2.3 熱點路線

Dupont專利WO2008054782，公開了以至少一種鹵代丙烷（CX3CH2CH2X）、鹵代丙烯（CX3CH=CH2）、鹵代丙烯（CX2=CHCH2X）為原料（X獨立選自F或Cl）通過氟氯化反應(yīng)制備HFO-1234yf的方法。反應(yīng)過程表示如下：

氟氯化步驟優(yōu)選反應(yīng)條件為：氣相反應(yīng)器，在HF/原料總量為10～30（摩爾比，下同），Cl2/原料總量為0.5～2，反應(yīng)溫度250℃～350℃，壓力1.5～2.5MPa的條件下，以晶體α-Cr2O3（α-Cr2O3晶格中約0.05％～0.6％（原子）的Cr被Co3+取代）為氟氯化催化劑，反應(yīng)時間為5～60s。

3 Honeywell專利分析

3.1 制備方法統(tǒng)計

Honeywell專利也主要集中在以鹵代丙烷和/或鹵代丙烯為原料，主要有如下工藝：

（1）以通式鹵代丙烷CX3CHClCH2X（優(yōu)選CCl3CHClCH2Cl，HCC-240db）、鹵代丙烯CX3CCl=CH2（優(yōu)選CCl3CCl=CH2）、鹵代丙烯CH2XCCl=CX2（優(yōu)選CH2ClCCl=CCl2，1，1，2，3-四氯丙烯）的一種或幾種為原料，先氟化得到HCFC-1233xf，再氟化得到HCFC-244bb，再脫鹵化氫；

（2）1，1，2，3-四氯丙烯先氟化得到HCFC-1233xf，再氟化得到HCFC-244bb，再脫鹵化氫；

（3）HCFC-1233xf直接氟化或氟化至HCFC-244bb再脫鹵化氫；

（4）HFP先氫化制備HFC-236ea再脫鹵化氫，得到1234yf和1225ye；

（5）三氟丙烯先與X1X2（X1為F，X2為F以外的鹵素）加成得到CF3CHX1CH2X2，再脫鹵化氫；

（6）HFC-245cb、HFC-245eb、HCFC-244bb等直接脫鹵化氫等。

3.2 制備方法分析

分析相關(guān)專利，以六氟丙烯、三氟丙烯、HCFC-1233xf以及HCFC-244bb等為原料，原料的成本均較高。而在以鹵代丙烯為原料的專利中，Honeywell的專利主要集中在以1，1，2，3-四氯丙烯和/或鹵代丙烷和/或鹵代丙烯為原料以及HCFC-1233xf和/或244bb為原料，經(jīng)過一步或多步氟化制備中間產(chǎn)物HCFC-244bb，然后再由HCFC-244bb制備目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf；

同樣從工業(yè)化角度考慮，原料1，1，2，3-四氯丙烯可直接購買，亦可由基礎(chǔ)原料1，2，3-三氯丙烷氯化而得。因此我們認(rèn)為以鹵代丙烯（如1，1，2，3-四氯丙烯，HCC-1230xa）為原料，經(jīng)氟化后脫鹵化氫等方法來制備目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf，也是一條較為熱點的研究路線。

3.3 熱點路線

Honeywell專利US2009240090，公開了以至少一種鹵代丙烷（CX3CHClCH2X）、鹵代丙烯（CX3CCl=CH2）、鹵代丙烯（CH2XCCl=CX2）為原料（X獨立選自F/Cl/Br/I，至少一個X不是F）經(jīng)兩步氟化再脫鹵化氫制備HFO-1234yf的方法。反應(yīng)過程表示如下：

原料中1，1，2，3-四氯丙烯可直接購買，亦可由基礎(chǔ)原料1，2，3-三氯丙烷氯化而得；1，1，1，2，3-五氯丙烷（HCC-240db）可由1，1，1，3-四氯丙烷（HCC-250fb）氯化而得。

反應(yīng)優(yōu)選條件為：第一氣相反應(yīng)器-以CrOF為催化劑、溫度200℃～400℃、壓力0～1.38MPa，HCFC-1233xf選擇性可達96％；第一液相反應(yīng)器-以SbCl5/C為催化劑、溫度70℃～120℃、壓力0.3～0.83MPa；第二氣相反應(yīng)器-以一價和/或二價金屬鹵化物為催化劑、溫度330℃～550℃、壓力0～1.03MPa。所得的HFO-1234yf的純度可達95％以上。

4 結(jié)束語

對全球變暖的持續(xù)關(guān)注，使得制冷劑的替代形勢日趨嚴(yán)峻。同時，HFO-1234yf優(yōu)異的環(huán)保性能也使得全球?qū)υ摦a(chǎn)品的接受度日益擴大，HFO-1234yf的應(yīng)用指日可待。對國內(nèi)企業(yè)而言，如何加快HFO-1234yf產(chǎn)品的開發(fā)步伐，對掌握未來ODS替代品市場至關(guān)重要。

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