改性二元接枝氯丁膠的制備及性能研究

任 芳 李珍超 孫加欣 胡衛雅

（麗水學院 化學與生命科學學院，浙江 麗水 323000）

0 前言

氯丁膠粘劑已有五十多年的歷史，也是用量很大的品種，廣泛用于家庭、制鞋、建筑、裝潢、汽車和一般工業生產行業中，具有初粘力大、強度高，室溫下即可固化，粘結材料品種多等優點［1］。但是單純的氯丁膠黏劑在一些性能上還不能滿足人們的需要，如膠膜力學性能不佳，耐化學性和耐水、耐溶劑性不好，硬度低等。為了改善膠黏劑的綜合性能及擴大其應用范圍，就必須對該膠黏劑進行適當的改進。目前常用的改性方法主要有共聚、共混、接枝和形成互穿網絡等方法［3］。本文用硅烷偶聯劑來處理二元接枝氯丁膠，充分利用偶聯劑中的硅氧基和有機聚合物共同參與反應的機理，提高交聯程度，從而合成性能優異的改性二元接枝氯丁膠乳液。有機硅偶聯劑可用于聚合物交聯的改性，它是利用化學結構中兩類不同基團反應，將無機填料和有機聚合物化學鍵合在一起。它們已在黏合劑、涂料、塑料、樹脂工業廣泛應用［2］。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

氯丁膠（CR-A90），化學純，上海福沃德進出口有限公司；甲苯（TO），分析純，浙江杭州高晶精細化工有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）化學純，天津市河東區紅巖試劑廠；2，6-二叔丁基對甲酚（BHT），食品級，南京寧康化工有限公司；硅烷偶聯劑（KH-560），普通工業品，南京新淮科技有限公司

1.2 儀器設備

電動攪拌機，杭州儀表電機廠；DGG-9053A型電熱恒鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；NDJ-79型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；B-260型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠；分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 改性二元接枝氯丁膠的合成［4］

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、加熱水浴的250mL三口燒瓶中加入TO，水浴加熱至50℃～60℃恒溫，開啟攪拌器，加入細顆粒型CR-A90至溶解完全。30min內溫度上升至80℃～83℃時滴加MMA，20min后溫度上升至85℃（最高不超過87℃），加入BPO進行接枝反應3h。溫度降至75℃加入KH-560。40min后反應結束，冷卻降溫。當溫度下降至50℃加入BHT，待BHT完全溶解后繼續降溫至室溫，停止攪拌，停止回流，出料。

1.4 粘度的測定

在10℃恒溫的條件下，利用上海昌吉地質儀器有限公司生產的NDJ-79型旋轉粘度計，根據粘度的估計大小，選擇合適的轉子測量膠液的動態粘度。

1.5 固含量的測定

對于乳液來說，固含量是一個重要的指標。取1g左右的樣品置于稱量的質量為m的錫箔槽上，再用分析天平稱總質量，記為m1，將該錫箔槽放到恒溫69℃的烘箱內烘干至恒重，冷卻至室溫后再進行稱量，記為m2。計算樣品的固含量，方法如式：

固含量=（m2-m）∕（m1-m）×100％

2 結果與討論

溶液聚合屬于比較典型的自由基聚合反應，本文采用溶液聚合方法，以甲苯作為溶劑，研究二元接枝氯丁膠的性能與引發劑用量、硅烷偶聯劑含量之間的關系。

2.1 引發劑（BPO）用量對乳液固含量的影響

引發劑是聚合反應的觸媒，是容易分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵，自由基聚合的活性基團的形成是由引發劑作用的結果，因此引發劑用量直接影響乳液的性質［5］。

本組實驗在接枝反應溫度為85℃的條件下，通過改變引發劑的加入量，測乳液的粘度、固含量的變化。數據如圖顯示。

圖1 BPO含量對乳液固含量的影響

從圖1可以直接看出，乳液的固含量隨引發劑用量的增加而增加。過氧化苯甲酰（BPO）是自由基復合引發劑。當BPO用量少時，分解所產生的自由基濃度小，在聚合過程中對聚合物鏈增長有利，生成相對分子質量大的聚合物；但是相對分子質量高的聚合物在甲苯中的溶解能力較弱，易析出，溶液的穩定性較差，而且，BPO濃度低，聚合產物中單體殘留分率大，在貯存過程中逐漸聚合沉降，也使聚合物乳液的穩定性降低。隨著固含量的增加，生產這種乳液的能耗高，運輸成本高，影響產品的經濟效益。

辯證地分析各方面的特點，為保證乳液的固含量及綜合性能的適當，本實驗確定引發劑用量占乳液總質量的0.5024％～0.5332％適宜。

2.2 引發劑用量對乳液粘度的影響

引發劑百分含量的變化對乳液的粘度影響較大，隨著引發劑百分含量的增加，乳液的粘度也不斷增加，當引發劑含量超過0.5548％時，乳液出現凝膠現象。原因是大量使用引發劑時，可在極短的時間內使反應溶液粘度急劇上升，難于控溫。若接枝反應時體系溫度超過87℃，則會出現大量的泡沫，不利于接枝反應的進行。適宜減少引發劑用量，則溶液粘度上升緩慢，便于控制在設定的反應時間內達到目標粘度值，使接枝共聚反應完善［6］。本品主要用于制鞋行業，流體或粘稠狀的膠黏劑具有膠層柔韌、使用方便等優點，受到廣大消費者的青睞。而凍狀膠黏劑涂膠困難，穩定性較差，在較低的室溫下會出現渾濁現象，甚至出現分層，不被消費者接受。因此，最適宜的引發劑用量為0.5024％～0.5332％。從圖2可以看出引發劑在這個用量范圍內乳液的粘度性能較好。

圖2 BPO用量對乳液粘度的影響

2.3 硅烷偶聯劑（KH-560）含量對乳液粘度的影響

本組實驗在對乳液粘度進行測定時出現Weissenberg's現象［7］，即粘彈性流體克服重力，沿著旋轉粘度計的軸往上爬，液面變成凸形，這種沿著軸的旋轉，由于剪切力作用的產生的流體有爬桿效應。這一現象至今還沒有用量綱分析法來處理。在粘度測試中，測量粘度較大的流體，Weissenberg's現象更為嚴重，產生的誤差最顯著。

圖3 KH-560含量對乳液粘度的影響

圖3顯示：當KH-560的百分含量很小時，隨著含量的增大，乳液的粘度急劇減小。當含量為0.1％～0.5％時，粘度在2600～3250mPa·s之間。若含量繼續增大，則粘度有增大現象。

2.4 接枝共聚改性與物理共混比較

物理共混就是將合適的有機硅與高分子化合物混合，再加固化劑、促進劑、添加劑等固化成型［8］。任芳［9］等人用硅烷偶聯劑KH-550和A-151與氯丁膠進行簡單的共混固化，由于兩者相容性太差，存在宏觀分相，改性效果較差。考慮到這個問題，本文采用化學反應的方法用硅烷偶聯劑KH-560對二元接枝氯丁膠進行改性，形成一種比較均一的共聚產物。

3 結論

（1）引發劑是膠液聚合的觸媒，引發劑用量的增加在一定程度上能增大乳液的粘度。但當引發劑的百分含量超過0.5548％時，乳液凍結。所以應把引發劑的用量控制在0.5024％～0.5332％為宜。在此范圍內，乳液的固含量及其他綜合性能適當。

（2）在不同的影響因素下，乳液的粘度呈現出不同的變化關系：當影響因數為硅烷偶聯劑用量時，粘度出現先減小后增大的變化。為保證乳液的粘度在適宜的范圍內，選擇硅烷偶聯劑的用量為0.1％～0.5％。

（3）通過接枝共聚法，用硅烷偶聯劑處理二元接枝氯丁膠，得到一種淡黃色均一的粘稠液體。該體系中乳液粒子單分散性明顯改善，穩定性增加。為該種乳液在各種功能性應用方面作出了理論方面的探索。

［1］石磊，葛學貴，楊中洲，等.我國膠粘劑技術現狀、發展趨勢和應用前景［J］.中國膠黏劑，2005，14（8）：44-47.

［2］張先亮，陳新蘭，唐紅定.精細化學品化學［M］.2版.武漢：武漢大學出版社，2008，2：222.

［3］樊小景，李小瑞.水性聚氨酯的化學改性及應用［J］.中國皮革，2006，35（11）：45-49.

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［6］朱軍，龔巍華，潘文玲.環保型接枝氯丁膠的研究［J］.中國膠黏劑，2005，14（12）：24-26.

［7］馬克·茲洛卡尼克著，王濤，樸香蘭，趙毅紅譯.化學工程放大技術［M］.2版.北京：化學工業出版社，2007，（1）：57.

［8］張順，謝建良，鄧龍江.環氧樹脂改性研究進展［J］.中國膠黏劑，2005，14（11）：39-43.

［9］任芳，李珍超，劉云雷，等.接枝氯丁膠中硅烷偶聯劑的接入與研究［J］.廣州化工，2010，38（10）：116-117.