延遲焦化裝置含硫污水治理措施與建議

王航空，張 梅，楊 洋，李興明

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化公司，克拉瑪依834003）

1 前 言

延遲焦化裝置是煉油加工過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，由于其原料油品質(zhì)日趨變差，硫含量及其它雜質(zhì)含量不斷升高，以致加工過(guò)程中油水乳化現(xiàn)象日益嚴(yán)重，污水品質(zhì)不斷惡化［1］。中國(guó)石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化公司（簡(jiǎn)稱克拉瑪依石化公司）延遲焦化裝置所產(chǎn)生的含硫污水主要來(lái)自分餾塔塔頂，這些嚴(yán)重乳化的污水經(jīng)油水分離器沉降后，污水中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然在1%～4%，最高時(shí)可達(dá)10%以上；污水經(jīng)過(guò)濾器后，固體焦粉顆粒的濃度在20～25mg/L。焦化含硫污水大量帶油和焦粉，已經(jīng)嚴(yán)重影響到污水處理裝置的正常生產(chǎn)，而且對(duì)焦化裝置的效益和環(huán)保帶來(lái)負(fù)面影響［2］。本課題對(duì)污水乳化和焦粉攜帶的原因進(jìn)行分析，采取減少污水總量、選用合適破乳劑提高破乳脫油效果、增設(shè)反沖洗過(guò)濾器等措施，降低含硫污水中污油和焦粉的含量，使污水處理裝置能穩(wěn)定運(yùn)行。

2 裝置概況

克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置以稠油為原料，年處理量1.5Mt，采用一爐兩塔工藝，焦炭塔直徑8.8m，焦炭塔中油氣速率約為0.14m/s，小給汽冷焦時(shí)可以上升至0.18m/s，焦炭塔中的水汽進(jìn)入分餾塔后形成的含硫污水從塔頂分離出來(lái)，這部分污水主要由加熱爐爐管注汽、球閥密封汽及原油含水三部分組成。

2.1 加熱爐爐管注汽

延遲焦化工藝由于其易結(jié)焦的特性，決定了加熱爐爐管必須注入2%～3%的蒸汽或水，以提高介質(zhì)在爐管內(nèi)的流速，縮短停留時(shí)間，保證高溫油的結(jié)焦反應(yīng)延遲到焦炭塔內(nèi)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行［3］。克拉瑪依石化公司延遲焦化加熱爐共4路爐管進(jìn)料，采用每路3點(diǎn)的多點(diǎn)注汽工藝，注汽量根據(jù)加工量和原料性質(zhì)可做適當(dāng)調(diào)整。

2.2 球閥密封汽

目前先進(jìn)的焦化裝置在高溫部位大都使用電動(dòng)或風(fēng)動(dòng)球閥，以保證使用效果和降低勞動(dòng)強(qiáng)度，而延遲焦化屬于典型的熱加工工藝，高溫下重質(zhì)油品極易結(jié)焦，為了保證高溫球閥的安全可靠運(yùn)行，每個(gè)球閥的密封面都有4～8個(gè)注汽點(diǎn)，防止密封面結(jié)焦，保證球閥的正常轉(zhuǎn)動(dòng)和密封效果，以延長(zhǎng)使用周期。

2.3 原油含水

克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置主要加工劣質(zhì)稠油，原油經(jīng)過(guò)電脫鹽后含水量一般在0.5%左右。這些蒸汽和水歷經(jīng)多個(gè)加工過(guò)程后進(jìn)入分餾塔中，在塔頂油水分離罐中被分離出來(lái)，形成含硫污水外送到污水汽提裝置進(jìn)行處理。

3 存在問(wèn)題及原因分析

克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置含硫污水流量約為10t/h，由于其原料的特殊性，造成分餾塔頂含硫污水品質(zhì)較差，其中含油濃度平均為36 266mg/L，焦粉濃度平均為23mg/L，這已成為制約下游裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行的突出問(wèn)題，必須進(jìn)行預(yù)處理后才能進(jìn)入后續(xù)裝置。含硫污水品質(zhì)較差，主要產(chǎn)生兩方面的影響：一方面，污水含油量大，使大量沒(méi)有被分離出來(lái)的汽油外送出去，導(dǎo)致焦化裝置汽油產(chǎn)品收率降低0.5%～1.0%；另一方面，污水外送到汽提裝置后，水中的焦粉沉積在塔器內(nèi)，造成汽提塔塔盤積焦積油，長(zhǎng)時(shí)間積累引起塔盤堵塞，造成污水汽提裝置開(kāi)工周期短至3個(gè)月，最長(zhǎng)不超過(guò)6個(gè)月，即使在正常生產(chǎn)期間，焦粉沉積也會(huì)破壞汽提塔汽液平衡，降低塔盤效率，增加汽提后回注水中S、N的含量，造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染［4］。

3.1 污水含油

克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置以新疆稠油為原料，其含硫污水中硫、酚等化合物的含量較高，這些化合物都具有表面活性，含硫污水乳化液是水包油型結(jié)構(gòu)，它能穩(wěn)定存在的主要原因是這些具有表面活性的化合物能使水中油滴表面帶有負(fù)電荷，造成油滴間因相同電性產(chǎn)生相互排斥作用力，使油滴難以碰撞增大而與水沉降分離［1］，最終結(jié)果是乳化液十分穩(wěn)定，能長(zhǎng)時(shí)間保存而不分層，導(dǎo)致污水含油量較高。

3.2 焦粉攜帶

延遲焦化工藝的特性決定了所有焦化產(chǎn)品中不可避免地?cái)y帶有少量焦粉，其中焦化含硫污水中焦粉含量的高低主要取決于焦炭塔料位和泡沫層高度。焦粉顆粒較細(xì)，密度小，主要存在于泡沫層中，泡沫是由氣、液、固三相物質(zhì)組成的混合物，其發(fā)泡傾向及泡的形態(tài)和數(shù)量極為復(fù)雜，除了與操作條件有關(guān)外，主要取決于原料油的性質(zhì)和組成的變化［4］，當(dāng)焦層和泡沫層達(dá)到一定高度時(shí)，由于氣速過(guò)高，大量的油氣極易攜帶焦粉出焦炭塔，進(jìn)入分餾塔；其次焦炭蒸汽吹洗過(guò)程中，具有一定線速度的蒸汽在高料位下也會(huì)夾帶焦粉，最終導(dǎo)致焦化分餾塔塔頂含硫污水?dāng)y帶焦粉。

4 治理措施及效果

4.1 減少污水總量

根據(jù)延遲焦化裝置含硫污水的來(lái)源，主要從加熱爐爐管注汽和球閥密封汽兩方面對(duì)污水總量進(jìn)行控制。通過(guò)優(yōu)化調(diào)整將分餾塔塔頂含硫污水總量由10t/h降到7t/h，污水總量降低30%。不僅降低了污水汽提裝置的生產(chǎn)壓力，減少了環(huán)境污染，也降低了焦炭塔內(nèi)的油氣速度，減少了焦粉攜帶。

4.2 提高破乳脫油效果

根據(jù)焦化含硫污水的特性，選用OW－11型陽(yáng)離子破乳劑（主要性質(zhì)見(jiàn)表1），適量地加入到分餾塔塔頂油水分離罐中，與污水中的油滴充分接觸，中和油滴表面的負(fù)電荷，使油滴能聚集增大與水沉降分離［1］。公司按照不同添加量進(jìn)行多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)破乳劑添加量在60μg/g時(shí)，可以將含硫污水含油濃度由平均36 266mg/L降低到142mg/L，平均除油率為99.6%（具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2），有效地解決了污水帶油的問(wèn)題，同時(shí)提高了汽油產(chǎn)品收率。

表1 OW－11破乳劑主要性質(zhì)

表2 破乳劑添加量對(duì)除油率的影響

從表2可以看出，破乳劑的添加量對(duì)含硫污水除油率影響較大，但是當(dāng)添加量大于60μg/g時(shí)，繼續(xù)增加破乳劑的量對(duì)提高除油率作用不明顯，造成浪費(fèi)，而且增加成本。

為了驗(yàn)證破乳脫油效果，在分餾塔塔頂油水分離罐中加入OW－11型陽(yáng)離子破乳劑前后，分別對(duì)含硫污水進(jìn)行取樣觀察，在取樣品的燒杯中滴入適量的破乳劑，低溫下自然沉降足夠長(zhǎng)的時(shí)間，讓油水能夠充分分離。從樣品對(duì)比結(jié)果可以看出，分餾塔塔頂油水分離罐中未加入破乳劑前的樣品1中分離出大量的污油，而加入破乳劑后的樣品2中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的污油，說(shuō)明OW－11型陽(yáng)離子破乳劑有效地降低了含硫污水中的油含量，改善了污水品質(zhì)。

4.3 增設(shè)反沖洗過(guò)濾器

對(duì)延遲焦化裝置含硫污水中的焦粉進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：含硫污水中攜帶的焦粉顆粒主要集中在25μm左右，其大小主要取決于焦炭塔內(nèi)的油氣速度，隨焦化裝置周期性生產(chǎn)工藝的變化而波動(dòng)，粒徑主要分布在5～40μm，污水中平均焦粉濃度為23mg/L。根據(jù)污水汽提裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，粒徑小于25μm的焦粉顆粒對(duì)裝置的正常運(yùn)行影響不大，因此于2010年5月在焦化裝置新增一套25μm的自動(dòng)反沖洗過(guò)濾器（流程見(jiàn)圖1）。攜帶焦粉的含硫污水進(jìn)入過(guò)濾器后，其中大于25μm的雜質(zhì)顆粒被過(guò)濾下來(lái)，當(dāng)過(guò)濾器進(jìn)出口壓差大于設(shè)定值時(shí)，逐個(gè)對(duì)過(guò)濾器進(jìn)行自動(dòng)反沖洗，之后進(jìn)入下一個(gè)過(guò)濾周期。措施實(shí)施以來(lái)污水中部分粒徑較大的焦粉被除去，焦粉脫除率穩(wěn)定在40%左右（具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3），已經(jīng)保證污水汽提裝置連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行10個(gè)月以上，目前運(yùn)行狀態(tài)仍然良好。

圖1 含硫污水沖洗過(guò)濾流程

表3 預(yù)處理前后含硫污水性質(zhì)

從表3可見(jiàn)，延遲焦化裝置含硫污水處理后含油濃度平均為142mg/L，粒徑小于25μm的焦粉顆粒較多，總體水質(zhì)仍然較差，仍有較大治理空間，應(yīng)進(jìn)一步采取延長(zhǎng)停留時(shí)間、調(diào)整破乳劑注入量及旋流分離技術(shù)等措施增強(qiáng)除油除焦粉的效果，適應(yīng)生產(chǎn)及環(huán)境要求。

5 結(jié) 論

（1）延遲焦化裝置通過(guò)優(yōu)化調(diào)整，將分餾塔頂含硫污水總量降低了30%，減少了環(huán)境污染。

（2）延遲焦化裝置分餾塔塔頂含硫污水使用OW－11陽(yáng)離子破乳劑，實(shí)現(xiàn)污水除油率99.6%，有效地解決了污水帶油的問(wèn)題，配合含硫污水反沖洗過(guò)濾器的使用，將焦粉脫除率穩(wěn)定在40%左右，保證污水汽提裝置連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，而裝置本身綜合能耗無(wú)明顯變化。

［1］ 丁勇.煉廠焦化含硫污水脫油破乳的研究［J］.安徽化工，2002，120（6）：27－29

［2］ 胡志文，唐志清，陳國(guó)富，等.延遲焦化裝置酸性水中廢油的回收利用［J］.石油煉制與化工，1999，30（11）：66－67

［3］ 傅鋼強(qiáng).延遲焦化裝置接觸冷卻系統(tǒng)存在的問(wèn)題及改進(jìn)［J］.石油煉制與化工，2011，42（2）：19－21

［4］ 程鳳珍，侯天明，汪華林.焦化含硫污水旋流除油除焦粉技術(shù)研究［J］.石油化工環(huán)境保護(hù)，2003，26（2）：33－37